水熱法制備PP?TiO2復(fù)合納米粒子及其可見光光催化降解性能

任艷蓉，王延鵬，張士華，丁 濤

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，阻燃與功能材料河南省工程材料實(shí)驗(yàn)室，河南開封475004）

目前，環(huán)境污染是人類面臨的主要生存挑戰(zhàn)，人們越來越重視環(huán)境治理的問題。發(fā)展一種綠色、高效、可持續(xù)的光催化降解劑是科研工作者們亟需解決的問題［1］。TiO2因具有較高的光活性、化學(xué)穩(wěn)定性、可持續(xù)性和無毒性而成為最受歡迎的光催化劑［2－4］。但是作為寬禁帶半導(dǎo)體的 TiO2只能吸收380 nm以下的紫外波段，該缺陷大大限制了TiO2在實(shí)際中的應(yīng)用［5－6］。 因此，對 TiO2進(jìn)行改性，將其吸收波長范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域來開發(fā)新型的光催化材料引起了人們極大興趣［7－9］。

由于有機(jī)高分子與無機(jī)顆粒組成的納米復(fù)合材料具有良好的物理化學(xué)性能和應(yīng)用潛力，近年來，利用聚合物偶聯(lián)改性TiO2降解有機(jī)污染物的研究工作逐漸增多［10－13］。一些關(guān)于有機(jī)聚合物和TiO2的復(fù)合材料的研究先后被報道。有機(jī)共軛聚合物本身具有較低的帶隙能，且具有結(jié)構(gòu)多樣性、功能化強(qiáng)和合成簡單等優(yōu)勢，因此共軛聚合物是制備TiO2復(fù)合材料的理想選擇［14］。但是共軛聚合物的制備復(fù)雜，加工條件苛刻，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。LEI等［15］設(shè)計了一種凝聚與控制降解相結(jié)合的方法，以廉價的聚乙烯醇（PVA）和商用TiO2?P25為原料，制備了一種PVA?TiO2納米復(fù)合光催化劑。在熱的作用下，聚集在TiO2表面的PVA分子鏈降解成共軛結(jié)構(gòu)，通過PVA與TiO2的界面C－O－Ti鍵附著在TiO2表面。最重要的是，界面C－O－Ti鍵可以作為電子傳遞途徑，加速受激電子從共軛結(jié)構(gòu)向TiO2的轉(zhuǎn)移，從而顯著提高納米復(fù)合光催化劑的光催化效率。IMHOF等［16］在以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）為核心的膠態(tài)PS球表面涂覆一層非晶二氧化鈦，制備出TiO2＠PS復(fù)合納米粒子。KARABACAK等［17］采用酸催化法將PS與TiO2復(fù)合，制備出核?殼結(jié)構(gòu)的PS＠TiO2復(fù)合納米粒子，具有較高的光催化氧化性。本研究利用酶催化方法合成出穩(wěn)定分散的聚苯酚（PP）乳液，再采用水熱法制備PP?TiO2復(fù)合納米粒子，并研究其在可見光波長范圍對羅丹明B的光催化降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

聚乙二醇（PEG）購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，苯酚購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，辣根過氧化物酶購自上海國源生物技術(shù)有限公司，使用前未經(jīng)其它處理。鈦酸丁酯購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。羅丹明B（RB），購自天津市化學(xué)試劑三廠。

1.2 聚苯酚（PP）乳液的合成

將0.22 g的PEG溶于45 mL的去離子水中，攪拌30 min后加入0.47 g的苯酚，分散均勻后，取5 mL辣根過氧化氫酶水溶液（0.4 g／L）加到 PEG 的反應(yīng)溶液中。然后將3.4 mL濃度為5%的H2O2逐滴加入到上述反應(yīng)液中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 min，得到PP乳液。反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 PP的合成機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis mechanism of PP

1.3 PP?TiO2 納米復(fù)合材料的制備

取4 mL的鈦酸丁酯溶于20 mL的乙醇中，攪拌10 min，再向溶液中滴加60 mL的去離子水，反應(yīng)一段時間后，離心干燥得到TiO2前驅(qū)體。取0.1 g的TiO2的前驅(qū)體加入到10 mL的PP乳液，添加10 mL的去離子水，混合攪拌30 min，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入馬弗爐中，升溫至180℃反應(yīng)8 h。

1.4 測試

樣品的紅外光譜（FT?IR）、1H NMR核磁共振光譜、X射線衍射（XRD）譜圖和紫外可見光光譜（UV?Vis）分別在 VERTEX70型傅立葉紅外光譜儀、AVANCE400型核磁共振儀測試、Bruker D8 Advance X射線衍射儀和UV?759S紫外可見光分光光度計上進(jìn)行。采用Nanotrac Wave II動態(tài)光散射納米粒度分析儀測定樣品的粒徑及分布，在JSM?7610F場發(fā)射掃描電鏡和JEM?2100型透射電子顯微鏡上觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)。

可見光催化活性測試：使用氙燈作為光源，通過濾光片將紫外光屏蔽（波長小于400 nm），在可見光下進(jìn)行光催化降解RB（10 mg／L），PP?TiO2納米復(fù)合粒子的濃度為 0.6 g／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP 的結(jié)構(gòu)性能

以PEG為導(dǎo)向模板，在辣根過氧化物酶作用下使苯酚聚合，因此PEG的分子鏈的長短對PP粒徑有直接影響。PEG相對分子質(zhì)量大小對PP粒徑的影響如圖2所示，結(jié)果顯示隨著PEG相對分子質(zhì)量的增加，PP 粒徑逐漸減小，對應(yīng) 400、800、1 000、1 500、2 000的PEG制備出的PP平均粒徑分別為324、264、255、229 和 174 nm。

圖2 （a）PP／PEG400、（b）PP／PEG800、（c）PP／PEG1000、（d）PP／PEG1500 和（e）PP／PEG2000 粒徑分布圖Fig.2 Size of（a） PP／PEG400， （b） PP／PEG800， （c） PP／PEG1000， （d） PP／PEG1500 and （e） PP／PEG2000

將各種的PP乳液裝入分散瓶中靜置觀察（如圖3a所示），其中 PP／PEG2000和 PP／PEG400呈現(xiàn)出良好的分散性；PP／PEG800和PP／PEG1000的分散穩(wěn)定性較差；PP／PEG1500在2 d內(nèi)分散穩(wěn)定，但隨著時間延長，其分散穩(wěn)定性降低。選取分散穩(wěn)定性較好的PP／PEG2000作為對象，觀察PP的形貌（圖4b所示），由SEM圖可以看出，PP／PEG2000顆粒呈均勻的球形結(jié)構(gòu)，表面光滑，直徑約為180 nm。

圖3 （a）不同相對分子質(zhì)量PEG制備PP乳液的分散圖和（b）PP／PEG2000的SEM圖像Fig.3 （a） Diagram of PP emulsion prepared with different PEG and （b） SEM image of PP／PEG2000

圖4a 是 PP／PEG2000 的 FT?IR 譜圖，圖中3 400 cm－1的寬峰是酚羥基的振動吸收峰。1 597、1 488、833、754 和 692 cm－1的吸收峰是苯環(huán)的 C－H和C－C鍵的振動峰。1 096 cm－1的峰是醚鍵的對稱振動吸收峰，而1 209 cm－1處的強(qiáng)峰是醚鍵的不對稱振動特征峰。圖4b是PP／PEG2000的1H NMR譜圖。3.3處的峰值歸因于CH2CH2O，這說明在用大量水清洗后，樣品中仍然存在一些PEG，6.6～7.4處的寬峰屬于苯環(huán)的質(zhì)子，在9.2～9.6處的信號則屬于羥基的質(zhì)子。FT?IR和1H NMR譜圖說明苯酚在辣根過氧化物酶的催化聚合反應(yīng)中形成的聚合物是由苯酚中的苯苯和／或苯氧鏈接形成的。

圖4 PP／PEG2000 的（a）FT?IR 和（b）1H NMR 譜圖Fig.4 （a） FT?IR and （b） 1H NMR spectra of PP／PEG2000

2.2 PP?TiO2的結(jié)構(gòu)性能

圖5是PP?TiO2復(fù)合納米粒子的SEM圖。從（a）到（e） 分 別 是 以 PP／PEG400、 PP／PEG800、 PP／PEG1000、PP／PEG1500和 PP／PEG2000復(fù)合 TiO2制備出的 PP?TiO2，從圖中可以看出，PP?TiO2納米粒子大都超過1 μm，形貌呈現(xiàn)出部分無規(guī)則部分球形結(jié)構(gòu)。對5種PP?TiO2復(fù)合納米粒子，總體形貌差別不大。

圖5 （a）PP／PEG400?TiO2、（b）PP／PEG800?TiO2、（c）PP／PEG1000?TiO2、（d）PP／PEG1500?TiO2和（e）PP／PEG2000?TiO2的 SEM 圖Fig.5 SEM figures of（a） PP／PEG400?TiO2， （b） PP ／PEG800?TiO2，（c） PP ／PEG1000?TiO2， （d） PP ／PEG1500?TiO2and （e） PP ／PEG2000?TiO2

采用XRD研究PP?TiO2納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)（圖6a所示）。PP在20°顯示出典型的非晶態(tài)聚合物的衍射峰，PP?TiO2的 XRD 衍射峰 24.9°、37.5°、47.5°、54.1°和 62.4°分別對應(yīng)于 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）晶面，與銳鈦礦 TiO2JCPDS 卡完全匹配（No.21－1272）。 與純TiO2相比，PP?TiO2的衍射峰強(qiáng)度沒有明顯變化，這說明與PP復(fù)合并沒有影響TiO2的晶形結(jié)構(gòu)。圖6b為TiO2和PP?TiO2樣品的 FT?IR譜圖。 純 TiO2在3 422和1 630 cm－1出現(xiàn)兩個吸收峰，分別對應(yīng)于－OH鍵的拉伸振動和彎曲振動。PP?TiO2中1 096 cm－1處的吸收峰對應(yīng)于PP中C－O－C的對稱振動。而在1 210 cm－1的峰則說明PP與TiO2之間形成的共價鍵 C－O－Ti鏈接［14－15］。

圖6 （a）PP、TiO2和 PP?TiO2的 XRD 譜圖和（b）TiO2和 PP?TiO2的紅外光譜Fig.6 （a） XRD patterns of PP， TiO2and PP?TiO2and （b） FT?IR spectra of TiO2and PP?TiO2

2.3 PP?TiO2 的可見光催化性能

在400～800 nm之間測量PP的吸收光譜，如圖7所示。當(dāng)PP與TiO2復(fù)合后，所有樣品的吸收范圍都延伸到了可見光區(qū)。PEG2000 PP?TiO2的吸收范圍拓寬到449 nm，對應(yīng)2.76 eV的帶隙寬度。隨著PEG相對分子質(zhì)量減小，PP?TiO2納米粒子對可見光吸收逐漸減弱當(dāng)PEG相對分子質(zhì)量減小到400時，PP?TiO2的吸收范圍減小到417 nm，帶隙寬度反彈到2.97 eV。有研究表明：在一定范圍內(nèi)，PEG相對分子質(zhì)量越高，其對苯酚的區(qū)域選擇性和產(chǎn)率越高［18］。當(dāng)PP與TiO2復(fù)合后，TiO2在光照下產(chǎn)生光生電子，通過C－O－Ti共價鍵傳輸?shù)絇P上，從而促進(jìn)有效的電荷分離，結(jié)果使PP?TiO2的禁帶帶隙明顯減小，變窄帶隙和拓寬的光吸收范圍有利于提高TiO2在可見光下的光催化效率。

以RB為研究對象，研究不同PP?TiO2復(fù)合材料的可見光催化性能，如圖7b所示。經(jīng)過2 h的吸附?脫吸附平衡，純TiO2表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用，與PP復(fù)合后減弱了這種作用。在可見光催化反應(yīng)過程中，PP?TiO2的降解效果隨著PEG相對分子質(zhì)量的增加逐漸增加，其中PEG2000 PP?TiO2在3 h以內(nèi)降解99%以上的RB，而純TiO2在相同反應(yīng)條件下只降解了64%的RB。這些結(jié)果表明PP與TiO2復(fù)合提高了TiO2的可見光催化效率。

排除暗反應(yīng)過程中吸附性能的影響，計算催化反應(yīng)降解速率常數(shù)k，如圖7c所示。圖中C為在光催化反應(yīng)時間為t時溶液中RB的濃度，C0為反應(yīng)前即0 min時溶液中RB的濃度。以ln（C／C0）為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，PP?TiO2和TiO2的光催化降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。PEG400 PP?TiO2、PEG800 PP?TiO2、PEG1000 PP?TiO2、PEG1500 PP?TiO2、PEG2000 PP?TiO2以及純 TiO2的降解率常數(shù)k 分別為 7.6、10.1、9.2、14.5、22.3 和 1.7×10－3min－1。結(jié)果表明PP?TiO2可見光催化速率高于TiO2，且隨著PEG相對分子質(zhì)量的增加催化效率越高。以PEG2000 PP?TiO2的循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)評價所制備的光催化劑的穩(wěn)定性，如圖 7d所示。第 1個周期PEG2000 PP?TiO2對 RB 的降解率為99.3%，接下來的4個周期對 PP?TiO2的 RB降解效率無明顯下降，說明PEG2000 PP?TiO2在五個循環(huán)中沒有表現(xiàn)出任何降解活性的損失?？梢?，PP?TiO2納米粒子在可見光照射下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 PP、TiO2和 PP?TiO2納米粒子的（a）紫外?可見光譜、（b）降解率曲線、（c）ln（C／C0）與光照時間 t的關(guān)系及（d）PEG2000 PP?TiO2的光催化性能重復(fù)性測試圖Fig.7 Relationship between （a） UV?vis spectra of PP?TiO2， （b） degradation rate curves of PP?TiO2，（c） ln（C／C0） and light time t of TiO2and PP?TiO2and （d） photocatalytic performance repeatability test of PEG2000 PP?TiO2

3 結(jié)論

采用生物酶催化法，不同相對分子質(zhì)量的PEG為導(dǎo)向模板，制備出形貌規(guī)則、粒徑均一且分散穩(wěn)定的PP納米粒子?？刂芇EG的相對分子質(zhì)量可以調(diào)控PP粒徑的大小。PEG的相對分子質(zhì)量越大，PP的粒徑越小、分散效果越好。采用水熱法將PP與TiO2復(fù)合，TiO2的光吸收范圍延展到可見光區(qū)。在可見光下催化降解RB的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與PP復(fù)合后提高了TiO2的可見光催化效率，并且PP?TiO2的催化效率受PEG相對分子質(zhì)量的影響，PEG相對分子質(zhì)量越大，催化效率越高。