不同水化學(xué)條件對(duì)生物炭吸附四環(huán)素的影響研究

李艷香，王夢(mèng)杰，欒日?qǐng)?jiān)，張玉強(qiáng)，張姝，祁志沖?

（1.中國冶金地質(zhì)總局山東局測(cè)試中心，山東濟(jì)南250014；2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004）

四環(huán)素（tetracycline）是一類廣譜抗生素，廣泛用于醫(yī)療，畜牧和水產(chǎn)等養(yǎng)殖行業(yè)［1］。四環(huán)素被攝入人體或動(dòng)物體內(nèi)通過消化、吸收后大部分被排泄到環(huán)境中［2］，從而引起土壤和水體的污染，給人類健康帶來安全隱患［3］。因此針對(duì)環(huán)境中殘留抗生素去除方法的研究日益引起人們的關(guān)注［4－5］。 現(xiàn)階段，對(duì)于水體中環(huán)境污染物的去除方法主要有高級(jí)氧化法、吸附法、光催化法和生物學(xué)方法等［4－5］；其中，吸附法具有去除效率高和經(jīng)濟(jì)成本低等特點(diǎn)，受到廣泛的關(guān)注［4，6］。

生物炭（biochar）是由生物殘?bào)w經(jīng)熱解后產(chǎn)生的富碳、多孔隙的物質(zhì)，具有比表面積大和含氧官能團(tuán)豐富的特性，可應(yīng)用于土壤改良中的金屬元素或其他組分的吸附處理［7－8］，水體環(huán)境的修復(fù)等［9－13］。 程揚(yáng)等［14］以中藥渣和玉米秸稈為原料制備生物炭，研究表明此類生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附形式為化學(xué)吸附，而且800℃熱解條件下制備的樣品去除四環(huán)素的效果最佳。汪華等［15］利用豬糞制備生物炭，其對(duì)四環(huán)素的吸附量為7.96 mg·g－1，且腐殖酸的加入可縮短吸附平衡時(shí)間。 JANG等［16］利用紫花苜蓿（AF）和百慕地草（BG）制備生物炭用于去除水中四環(huán)素（TC），得出苜蓿源生物炭（AF?BC）對(duì) TC吸附能力為372 mg·g－1與工業(yè)活性炭相當(dāng)，是百慕地草源生物 炭 （BG?BC）的 8 倍 左 右。 RATTANA?CHUESKUL等［17］以甘蔗渣為原料制備得到磁性炭復(fù)合材料，其對(duì)四環(huán)素的最大吸附量為48.35 mg·g－1，且化學(xué)穩(wěn)定性高，磁性能好。 WANG等［18］以稻草為原料在不同熱解溫度下制得的生物炭，結(jié)果顯示高熱解溫度下制得的生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附容量最大為 14.16 mg·g－1，其吸附能力與活性炭相似。綜合以上，多種生物質(zhì)原料制備的生物炭都對(duì)四環(huán)素展現(xiàn)了較為良好的吸附性能。

生物炭用于水體中四環(huán)素污染物去除過程中，二者之間的相互作用受到水化學(xué)條件的影響。如，四環(huán)素分子含有三個(gè)可電離的官能團(tuán)（二甲氨基、三羰基甲烷和酚二酮基團(tuán)），它們可以在不同的pH條件下產(chǎn)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化，從而可能影響其與生物炭樣品的結(jié)合能力［19－20］。此外，目前雖然有研究報(bào)道了pH值和離子強(qiáng)度對(duì)生物炭吸附四環(huán)素的影響［14－18］，但是關(guān)于二價(jià)金屬陽離子對(duì)吸附作用的影響還不夠深入［21－22］。 有研究表明，金屬離子（如Cu2＋）與四環(huán)素很容易形成絡(luò)合物；與單一污染物相比，產(chǎn)生的絡(luò)合物可能會(huì)提高四環(huán)素的毒性［21－23］。隨著環(huán)境中復(fù)合污染的問題日益凸顯，研究重金屬離子對(duì)生物炭吸附四環(huán)素的影響具有重要的意義。

基于以上分析，本研究選用竹子碎屑為原料，通過高溫慢速熱解技術(shù)制備生物炭，獲得不同熱解溫度條件下的兩種生物炭，分析其組成成分，探究不同水化學(xué)條件下（溶液 pH、離子強(qiáng)度、二價(jià)離子（Cu2＋））生物炭對(duì)四環(huán)素吸附的特征，深入分析了其中的機(jī)理，期望為生物炭去除環(huán)境中的四環(huán)素提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：真空氣氛管式電爐（SK?G06123K，天津中環(huán)）；恒溫振蕩箱（QYC?2012，上海新苗）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；紫外?可見分光光度計(jì)（TU?1901，北京普析）；元素分析儀（Vario MICRO 型，Elementar公司，德國）；離心機(jī)（CF16RN 型，日立公司，日本）；電子天平（BS?110 S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；pH計(jì)（pHS?3C，上海雷磁儀器廠）。

試劑：四環(huán)素（C22H24N2O8，相對(duì)分子質(zhì)量為444.43）購自阿拉?。ㄔ噭┥虾Ｓ邢薰?。NaOH、NaCl和CuCl2為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。HCl為分析純，購自廣州化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 生物炭的制備與表征

本課題選取竹屑為生物質(zhì)原料進(jìn)行生物炭的制備。該竹屑取自江西省新余市木材廠，首先將原料用去離子水洗3次，在80℃條件下烘干，然后置于馬弗爐（SX2?4?10， 中國，天津）中，加熱至 300 ℃或450℃，反應(yīng)5 h。將制備的生物炭樣品磨碎，過100目篩，于干燥環(huán)境中儲(chǔ)存。兩種不同熱解溫度制備的生物炭分別記為BC300和BC450。采用元素分析儀測(cè)定生物炭的體積C、H和N含量。在馬弗爐中在800℃條件下灼燒4 h，測(cè)定灰分含量［24］。根據(jù)生物炭與灰分含量，以及C、H和N的含量，獲得樣品中O的含量［25－27］。樣品的比表面積采用美國麥克儀器公司的ASAP2020比表面積和孔隙度分析儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3 生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附實(shí)驗(yàn)

選取已制備的生物炭樣品，研究溶液pH（4.0～10.0）、離子強(qiáng)度（1～20 mmol·L－1NaCl）和二價(jià)離子濃度（Cu2＋，0.1、0.3 和 0.5 mmol·L－1）等條件對(duì)生物炭吸附四環(huán)素的影響。具體過程如下：首先，將約20 mg生物炭加入到20 mL的褐色玻璃瓶中，加入不同含量的四環(huán)素，用不同溶液的電解質(zhì)加滿玻璃瓶，使四環(huán)素的濃度分別為 0.5、1、3、5、10、15、20 mg·L－1。 以 10 mmol·L－1的 HCl或 NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH。用聚四氟乙烯的膠墊和蓋子密封玻璃瓶，置于恒溫振蕩箱以150 r／min的速率避光運(yùn)行3 d，使有機(jī)污染物在生物炭上的吸附達(dá)到平衡。將玻璃瓶取下，置于旋轉(zhuǎn)離心機(jī)內(nèi)以8 000 r／min的速度離心30 min。取上清液過0.45 μm孔徑的濾膜，利用紫外?可見分光光度計(jì)于360 nm處測(cè)定濾液中四環(huán)素含量。

吸附在生物炭上的四環(huán)素的質(zhì)量按照下述公式來計(jì)算：

式中，q為吸附容量，mg·g－1；c0是四環(huán)素的初始濃度，mg·L－1；ce是四環(huán)素的平衡濃度，mg·L－1，V是溶液的體積，L；m是生物炭的質(zhì)量，g。為質(zhì)量保證，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.4 吸附等溫線的模型擬合

利用Freundlich方程（見式2）和Langmuir方程（見式3）描述四環(huán)素的等溫吸附過程。方程如下：

式中：q為吸附平衡時(shí)單位吸附劑吸附的物質(zhì)質(zhì)量，mg·g－1；KF為 Freundlich 吸附常數(shù)，mg1－n·Ln·g－1，反映吸附劑吸附能力大?。籲為常數(shù)，與吸附體系的性質(zhì)有關(guān)。qmax為最大吸附量，mg·g－1；KL為 Lang?muir吸附常數(shù)，代表吸附親和力，L·g－1；Ce為平衡時(shí)四環(huán)素的質(zhì)量濃度，mg·L－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的元素組成分析和比表面積

在不同熱解溫度制備的兩種生物炭的元素組成見表 1，主要成分是 C、H、N和 O。其中BC450中 C的含量（75.1%）高于 BC300（64.0%），但BC450中O的含量較低。這是由于竹屑在較高溫度（450℃）下熱解時(shí)，在降低表面官能團(tuán)的同時(shí)，通過脫羧和去甲基化，使揮發(fā)性物質(zhì)大量流失［28］。 表 1中 H／C和 O／C比值顯示，溫度從300℃升高到450℃，H／C和O／C分別從 0.620 和 0.354 降低到 0.545 和0.178。 低溫條件下制備的生物炭H／C和O／C比值更高，該物質(zhì)且含有更多的極性基團(tuán)（如－OH官能團(tuán)等），物質(zhì)的極性更大［6，29］，親水性更強(qiáng)［16］。 此外，BC450 的比表面積（135.7 m2·g－1） 大于BC300 的比表面積為 72.3 m2·g－1，這主要是由于較高熱解溫度致使更多的揮發(fā)性物質(zhì)析出增加微孔數(shù)量，從而引起比表面積的增加。

表1 生物炭的元素分析Table 1 Elemental analysis of biochar

2.2 溶液pH對(duì)生物炭吸附四環(huán)素的影響

圖1 顯示了不同 pH 條件下（4.0～10.0）生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附性能。結(jié)果顯示，同一pH條件下BC450對(duì)四環(huán)素的吸附強(qiáng)于 BC300。這是由于BC450具有較大的比表面積，較低的親水性指數(shù)（H／C 比），四環(huán)素分子（π－受體）和 BC450（π－供體）之間的π－π電子供體受體相互作用力強(qiáng)于BC300［30］。 再次，作為一種極性有機(jī)污染物，四環(huán)素含有多個(gè)基團(tuán)，包括二甲氨基基團(tuán)和酚類二酮基，四環(huán)素在生物炭上的吸附過程中，疏水相互作用和氫鍵起著重要作用［31］。另外，BC300中較高的含氧官能團(tuán)（即較高的O／C原子比，表1），因?yàn)樾纬闪烁蟾芗乃肿哟?，可能抑制四環(huán)素的吸附［32］。

圖1 水溶液pH值對(duì)生物炭吸附四環(huán)素的影響Fig.1 Effects of solution pH on tetracycline adsorption on biochar

當(dāng)溶液的pH從4.0到10.0后，生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附量逐漸降低。這是由于溶液pH會(huì)影響生物炭表面電荷［33］和四環(huán)素的存在形態(tài)［34］以及電離度［35］，進(jìn)而影響生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附。四環(huán)素是兩性分子，分別以陽離子（pH ＜3.3）、兩性離子（3.3＜pH＜7.7） 以及陰離子（ pH＞7.7） 形態(tài)存在于溶液中［14］。在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著pH的增加，生物炭帶有更多的負(fù)電荷，并且四環(huán)素主要以陰離子形式存在，因此靜電斥力的增加降低了四環(huán)素在生物炭上的吸附。此外，還可能與不同 pH條件下水中四環(huán)素的存在狀態(tài)和結(jié)構(gòu)上的多環(huán)共軛體系有關(guān)，這種現(xiàn)象與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道相一致［36］。

2.3 離子強(qiáng)度對(duì)吸附過程的影響

現(xiàn)實(shí)中的四環(huán)素廢水中大多有一定的鹽分，為更好的研究鹽分的存在對(duì)生物炭對(duì)四環(huán)素吸附能力的影響，文中采用 TAN等［37］的方法，以不同濃度的氯化鈉溶液代表含四環(huán)素廢水中的離子強(qiáng)度。結(jié)果顯示（見圖2），在同種離子強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)條件下，BC450對(duì)四環(huán)素的吸附能力要大于BC300。隨著溶液中NaCl濃度的增加，兩種生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附性能均呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)镹aCl通過靜電屏蔽作用使生物炭和四環(huán)素分子之間的靜電吸引力減弱，從而降低其對(duì)四環(huán)素的吸附；隨著NaCl濃度的增加，Na＋搶占生物炭表面本來與四環(huán)素相結(jié)合的活性吸附位點(diǎn)［38］，從而導(dǎo)致兩種生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附效果均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖2 不同離子強(qiáng)度對(duì)生物炭吸附四環(huán)素的影響Fig.2 Effects of ionic strength on tetracycline adsorption on biochar

2.4 Cu2＋存在條件下生物炭吸附四環(huán)素的行為

在不同濃度梯度的Cu2＋存在條件下，生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附結(jié)果如圖3所示。利用Freundlich和Langmuir模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合參數(shù)見表2。兩種擬合方式的R2均大于0.862，表明吸附數(shù)據(jù)與吸附模型吻合較好，同時(shí)由于Freundlich模型的R2均大于同等條件下Langmuir模型的R2，說明兩種生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附行為更適合于Freun?dlich模型，在吸附過程中控制吸附速率的主要是化學(xué)過程［21］。

圖3 Cu2＋存在條件下生物炭對(duì)四環(huán)素吸附的影響：（a）BC300和 （b）BC500Fig.3 Effect of Cu2＋on tetracycline adsorption on biochar： （a） BC300 and （b） BC500

從圖3和表2的數(shù)據(jù)可知，隨著Cu2＋濃度的增加，兩種生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附量均呈增加的趨勢(shì)，例如，當(dāng) Cu2＋濃度為從 0.1 mmol·L－1增加 0.5 mmol·L－1時(shí)，BC300和BC450對(duì)四環(huán)素的最大吸附量分別從 11.9 mg·g－1和 13.5 mg·g－1增加到 19.8 mg·g－1和 18.3 mg·g－1。 該結(jié)果也與KF的增加趨勢(shì)相一致。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)條件下n都小于1，表明四環(huán)素在生物炭上是非線性吸附［27］。作為一種過渡金屬，Cu2＋很容易與生物炭表面的含氧官能團(tuán)以及四環(huán)素分子的羥基和羧基等產(chǎn)生絡(luò)合作用，從而通過橋連作用（cation?bridging）增加了四環(huán)素的吸附量［39－41］。 隨著 Cu2＋濃度的增加，BC300 對(duì)四環(huán)素的吸附量增加的更為明顯。主要是因?yàn)椴煌瑴囟戎苽涞纳锾康墓倌軋F(tuán)數(shù)量不同，而BC300的表面官能團(tuán)數(shù)量大于BC500，絡(luò)合能力就越強(qiáng)［30］，可與更多的Cu2＋絡(luò)合，為四環(huán)素的吸附提供了更多的活性點(diǎn)位，因而BC300吸附量增加更明顯。

表2 Cu2＋存在條件下四環(huán)素在生物炭上吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Isotherm parameters of tetracycline adsorption on biochars in the presence of Cu2＋

3 結(jié)論

1）隨著熱解溫度的增加，制得的生物炭的親水性和極性變小，芳香性增加，官能團(tuán)類型減少。

2）在相同水化學(xué)條件下，不同生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附量不同，BC450對(duì)四環(huán)素的吸附量大于BC300，這是由于BC450樣品有更大比表面積和更弱的極性。

3）對(duì)于同種生物炭，隨著pH的升高或者NaCl濃度增加，增強(qiáng)了生物炭和四環(huán)素的靜電斥力，從而導(dǎo)致四環(huán)素的吸附量呈下降趨勢(shì)。

4）二價(jià) Cu2＋通過橋連作用（cation?bridging）提高了生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附量。由于BC300比BC450有更多的含氧官能團(tuán)，使得Cu2＋的這種增強(qiáng)效應(yīng)在BC300樣品上更加明顯。此外，F(xiàn)reundlich和Langmuir模型能夠很好的擬合Cu2＋存在條件下生物炭對(duì)四環(huán)素的吸附。