一例以［α2?P2W17O61］10－單元和 Dy3＋構(gòu)筑的磷鎢酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

李 蕊，林存萌，馬 馳，馬鵬濤

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開(kāi)封475004）

多金屬氧酸鹽，簡(jiǎn)稱多酸，是由高價(jià)態(tài)的前過(guò)渡金屬（如：V5＋、 Nb5＋、 Ta5＋、 Mo6＋、 W6＋）構(gòu)成的一系列金屬氧簇［1－4］。 其擁有尺寸、組成、結(jié)構(gòu)等可調(diào)的特性，同時(shí)又具有良好的熱穩(wěn)定性、擁有富氧表面并顯示出良好的氧化還原能力。由于其豐富多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，多酸在磁性、熒光、催化、藥物化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域引起了廣泛的興趣［5－11］。 自 1971 年，PEACOCK和WEAKLEY報(bào)道第一例Ln3＋基多酸化合物以來(lái)，Ln3＋基多酸化合物的合成和研究吸引著越來(lái)越多的化學(xué)工作者的關(guān)注［12－13］。

就目前而言，Ln3＋基取代的Dawson型多酸基稀土衍生物的數(shù)量和種類遠(yuǎn)少于Ln3＋基取代的Keggin型多酸基稀土衍生物，前者發(fā)展緩慢，并且在過(guò)去十年中報(bào)道相對(duì)較少。2000年，POPE 等［14］以六缺位的K12H2P2W12O48·24H2O為原料制得了一例基于雙缺位Dawson構(gòu)筑單元［P2W16O19］12－的四核稀土夾心結(jié)構(gòu)的二聚物［Ce（OH）2（H2O）9（P2W16O59）2］14－。 2001 年，POPE 等［15］發(fā)現(xiàn)了首例基于［α1?P2W17O61］10－構(gòu)筑單元的2 ∶2 型二聚物［｛Ce（α1?P2W17O61）（H2O）4｝2］14－。2003年，KORTZ課題組［16］報(bào)道了首例有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的基于［α2?P2W17O61］61－構(gòu)筑單元的單缺位 Dawson 結(jié)構(gòu)稀土 二 聚 物 ［｛La（CH3COO） （H2O）2（α2?P2W17O61）｝2］16－。 2005 年，HILL 課題組［17］在碳酸鹽的協(xié)同水解作用下，利用三缺位Dawson前驅(qū)體和稀土鹽反應(yīng)制得了一例六核稀土簇夾心的二聚物［｛Yb6（μ6?O）（μ3?OH）6（H2O）6｝（α?P2W15O56）2］14－和一例四核稀土夾心的二聚物［｛Y4（μ3?OH）4（H2O）8｝ （α?P2W15O56）2］12－。 2006 年，HASENKNOPF 等［18］又合成一例2 ∶2型La3＋離子取代的二聚物［｛α?La（H2O）4P2W17O61｝2］14－。 2014 年，我們課題組［19］合成了基于［P2W15O56］12－構(gòu)筑塊的四核銅夾心型多金屬氧酸鹽化合物Na3H13［Cu4（H2O）2（P2W15O56）2］·72H2O。 2016 年我們課題組［20］又以三缺位 Dawson 型的［P2W15O56］12－為前驅(qū)體，制得了一例基于稀土離子橋連單缺位Dawson型［α2?P2W17O61］10－單元四聚的多酸基稀土衍生物［N（CH3）4］8H16［｛Ce（η1?C6H5NO2）2（H2O6［Ce（H2O）3（α2?P2W17O61）］｝ ｛Ce （η2?C6H5NO2）2（H2O）5［Ce（H2O）（α2?P2W17O61）］｝］2·90H2O。 因此，我們以［α2?P2W15O56］12－為前驅(qū)體，與稀土 Dy3＋離子在四甲基氯化銨和苯甲酸存在的條件下進(jìn)行組裝反應(yīng)，制得了一例二聚的磷鎢酸鹽衍生物［TMA］8［Dy（H2O）8］H3［Dy（H2O）2P2W17O61］2·49H2O （1），并對(duì)其進(jìn)行了 X射線單晶衍射、紅外等結(jié)構(gòu)表征以及熒光研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所使用化學(xué)試劑均為市售分析純?cè)噭?，使用前沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步純化。紅外光譜（FT?IR）用溴化鉀壓片在型號(hào)為Bruker VERTEX 70傅立葉紅外光譜儀上測(cè)試。熒光光譜使用愛(ài)丁堡FL980瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀在室溫下進(jìn)行測(cè)定。

1.2 化合物的合成

將 DyCl3?6H2O（0.368 g，1.000 mmol）溶于 40 mL 蒸餾水中，然后加入多酸［α2?P2W15O56］12－（0.110 g，0.025 mmol）將溶液攪拌后，加入苯甲酸配體（0.120 g，0.800 mmol），在攪拌下用 3 mol／L 的NaOH溶液將混合溶液的pH調(diào)到2.6左右，在80℃的水浴鍋中攪拌加熱2 h。加熱完后，趁熱向混合溶液中加入四甲基氯化銨（0.110 g，1.000 mmol），攪拌30 min。待混合溶液冷卻至室溫并過(guò)濾，然后在室溫下緩慢揮發(fā)結(jié)晶，大約2 d后，得到無(wú)色細(xì)透明的棒狀晶體。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將尺寸為 0.09 mm×0.07 mm×0.04 mm 的無(wú)色透明棒狀晶體置于Bruker D8 VENTURE單晶衍射儀上，收集衍射數(shù)據(jù)。解析和精修均使用SHELTL程序完成［21］。該化合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修見(jiàn)表 1（CCDC 號(hào)：2096681）。

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射分析結(jié)果表明，化合物1為三斜晶系的P?1空間群?；衔?包含一個(gè)［Dy（H2O）8］3＋配陽(yáng)離子、1 個(gè)二聚陰離子［Dy（H2O）2P2W17O61］14－2、8個(gè)四甲基銨陽(yáng)離子、49個(gè)結(jié)晶水分子和3個(gè)質(zhì)子。對(duì)化合物1中的W，P，Dy進(jìn)行價(jià)鍵計(jì)算（BVS），結(jié)果表明陰離子中的Dy為＋3價(jià)，W為＋6價(jià)，P為＋5價(jià)（表2）。 該二聚陰離子｛［Dy（H2O）2P2W17O61］2｝14－為“Z”型對(duì)稱結(jié)構(gòu)，對(duì)稱元素為A＝2－x， 2－y， 1－z。 其中 Dy3＋離子通過(guò) Dy－O－W 鍵共價(jià)連接的方式嵌入到｛α2?P2W17｝單元的缺位位置并通過(guò) Dy－O－W 橋與相鄰單元的｛P2W17｝基團(tuán)連接。 ［Dy（H2O）2P2W17O61］7－亞單元依靠雙重的Dy－O－W橋與相鄰的［Dy（H2O）2P2W17O61］7－亞單元相連，形成了一種 2 ∶2型的二聚陰離子（圖 1（a）和（b））。 同時(shí)，在［Dy（H2O）2P2W17O61］7－亞單元中，嵌入缺位處的 Dy3＋離子與缺位處其它W原子通過(guò)四重Dy－O－W鍵連接形成單缺位稀土取代的Dawson結(jié)構(gòu)亞單元骨架。

表2 化合物1中W、P和Dy原子價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果Table 2 BVS values for W，P and Dy atoms in compound 1

配離子［Dy（H2O）8］3＋中，兩個(gè) Dy離子（Dy2 和Dy3）無(wú)序排列并與七個(gè)水分子配位。如（圖1（c））所示，Dy1離子采用七配位幾何配位構(gòu)型。在Dy1離子的幾何配位構(gòu)型中，Dy1離子與來(lái)自｛α2?P2W17｝單元缺位位置的4個(gè)氧原子，2個(gè)配位水分子上的氧原子和相鄰｛α2?P2W17｝單元端氧位置的1個(gè)氧原子相連，形成七配位的單加冠三棱柱構(gòu)型。Dy2離子與8個(gè)配位水分子配位，形成八配位畸變的四方反棱柱構(gòu)型（圖1（d））所示。Dy1－O的鍵長(zhǎng)范圍為 0.229 0（7）～0.241 6（7） nm，Dy2－O 的鍵長(zhǎng)范圍為 0.234 5（9）～0.243 3（7） nm。 O－Dy1－O 的鍵角范圍為 74.8（2）°～157.5（2）°，O－Dy2－O 的鍵角范圍為 69.6（3）°～145.7（3）°。

圖1 （a）二聚陰離子［Dy（H2O）2P2W17O61］的球棍結(jié)構(gòu)圖； （b）二聚陰離子［Dy（H2O）2P2W17O61］的多面體結(jié)構(gòu)圖；（c）Dy1離子的配位環(huán)境； （d）Dy2離子的配位環(huán)境。 （對(duì)稱碼 A＝2－x， 2－y， 1－z）Fig.1 （a） ball?and?stick structure of dimer anion ［Dy（H2O）2P2W17O61］；（b） polyhedral structure of dimer anion ［Dy（H2O）2P2W17O61］；（c） Coordination environment of Dy1 ion； （d） Coordination environment of Dy2 ion （Symmetric code A＝2－x， 2－y， 1－z）

2.2 熒光性能研究

圖2（a）所示化合物1在573 nm的發(fā)射檢測(cè)下，在340～400 nm的范圍內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)熒光激發(fā)峰，歸屬于Dy3＋離子的特征熒光激發(fā)峰。圖2（b）為化合物1在367 nm的激發(fā)光下的熒光發(fā)射光譜，化合物1在480、573和663 nm處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰，分別被歸屬為 Dy3＋離子的4F9／2→6H15／2，4F9／2→6H13／2和4F9／2→6H11／2特征 f－f躍遷。 上述熒光研究結(jié)果表明化合物1中存在Dy3＋離子。

圖2 （a）化合物1的熒光激發(fā)光譜；（b）化合物1的熒光發(fā)射光譜Fig.2 （a） Fluorescence excitation spectrum of compound 1； （b） fluorescence emission spectrum of compound 1

如圖3所示，化合物1在367 nm的光激發(fā)，573 nm光發(fā)射下，化合物1的熒光壽命呈現(xiàn)雙壽命，其熒光壽命τ1＝ 14.84 μs，τ2＝ 68.09 μs。

圖3 化合物1的熒光壽命 （λex＝367 nm，λem＝573 nm）Fig.3 Fluorescence lifetime of compound 1（λex＝367 nm， λem＝573 nm）

2.3 紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖4所示，在700～1 100 cm－1范圍內(nèi)的振動(dòng)峰，屬于化合物1的多酸陰離子的特征吸收峰，其中1 082 cm－1處的振動(dòng)峰歸屬于P－O鍵的特征振動(dòng)峰；位于945、804和702 cm－1處的振動(dòng)信號(hào)分別歸屬于W＝Ot、W－Ob－W和WOc－W的特征振動(dòng)峰。此外，1 629 cm－1處尖的特征振動(dòng)峰和3 423 cm－1處較寬的特征振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)于水分子中羥基的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)。四甲基胺基團(tuán)的C－H和C－N鍵的伸縮振動(dòng)峰分別位于2 969 和 1 472 cm－1處。

圖4 化合物1紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of compound 1

2.4 紫外可見(jiàn)光譜

如圖5為固態(tài)化合物1在室溫條件下的紫外可見(jiàn)吸收光譜，它在360 nm處具有一個(gè)寬的吸收峰，可以歸屬于O→W鍵的pπ－dπ電荷躍遷。

圖5 化合物1紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.5 UV?vis absorption spectrum of compound 1

3 結(jié)論

以［α2?P2W15O56］12－為前驅(qū)體與稀土 Dy3＋離子在四甲基氯化銨和苯甲酸存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)組裝，獲得了一例二聚的磷鎢酸鹽衍生物［TMA］8［Dy（H2O）8］H3［Dy（H2O）2P2W17O61］2·49H2O 并對(duì)其進(jìn)行了X射線單晶衍射、紅外等結(jié)構(gòu)表征以及熒光性能研究。X射線單晶衍射結(jié)果表明化合物1晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶系，P?1空間群。熒光分析研究表明，該化合物顯示了Dy3＋離子由于特征f－f躍遷引起的特征發(fā)光。