CO誘導(dǎo)Pd藍(lán)納米片形成機(jī)理的理論研究

梁錦霞

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025）

在納米金屬的領(lǐng)域中，人們一直致力于超薄金屬薄膜的研究，因為超薄金屬薄膜表現(xiàn)出的量子尺寸效應(yīng)以及表面效應(yīng)使得宏觀上的金屬薄膜材料表現(xiàn)出獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)［1］。 用沉積［2］的方法可以得到附著在基底上包含少數(shù)幾個原子層的金屬薄膜，但是制備不包含基底的孤立的具有超薄結(jié)構(gòu)的納米薄膜是非常具有挑戰(zhàn)性的課題之一。Pd由于具有較高的熔點(diǎn)而表現(xiàn)出良好的光熱穩(wěn)定性。目前所合成的Pd納米結(jié)構(gòu)并沒有表現(xiàn)出在金和銀納米結(jié)構(gòu)中被廣泛發(fā)現(xiàn)的可調(diào)的表面等離子共振（SPR）的性質(zhì)。但是具有近紅外區(qū)（NIR）SPR吸收的Pd納米結(jié)構(gòu)在NIR激光的光熱療法中卻具有廣闊的應(yīng)用前景。HUANG等［3］用CO作為表面抑制劑，用一種簡易的方法合成出孤立的只包含小于10個原子層的具有六角結(jié)構(gòu)的鈀 （Pd）納米片。這種納米片呈藍(lán)色且清晰可見，在近紅外區(qū)具有可調(diào)的表面等離子共振峰。良好的光熱穩(wěn)定性以及生物兼容性使得Pd納米片在醫(yī)療方面被認(rèn)為是光熱療法的候選材料之一。對鈀藍(lán)納米片進(jìn)行性質(zhì)表征時發(fā)現(xiàn)，暴露在外面的Pd藍(lán)納米片的表面主要是Pd（111）面，納米片的平均厚度為1.8 nm（小于10個原子層）。然而，Pd藍(lán)納米片的形成機(jī)理尚不清楚，因此本研究擬運(yùn)用量子化學(xué)計算方法從量子限制效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移的角度對CO分子控制Pd藍(lán)納米片的生長機(jī)理進(jìn)行研究。

1 計算模型和方法

采用密度泛函理論 （DFT）的廣義梯度近似（GGA）［4－6］，選擇 PW91 泛函描述體系的交換關(guān)聯(lián)相互作用，用投影綴加波（PAW）［7］贗勢基組方法描述體系中電子和離子實之間的相互作用，同時選取的截斷能量的半徑為500 eV，真空層厚度大于1 nm，以消除鄰近體系之間的相互作用，原子間力的收斂標(biāo)準(zhǔn)是0.2 eV／nm，自洽循環(huán)的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)是10－5a.u.。 所有的納米片幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化均在Vienna Ab?initio Simulation Package （VASP）［8］軟件包中完成。計算采用具有（4×4×1）超胞結(jié)構(gòu)的Pd（111） 面，采用平板模型 （slab），分別包含 6、7、8、9和10個Pd原子層的納米結(jié)構(gòu)。計算了CO分子的吸附能 （Ea）、體系的平均結(jié)合能 （Eb1和Eb2）以及表面吸附的 CO分子的電子轉(zhuǎn)移 （Q）。吸附能（Ea）的計算表達(dá)式如下：

其中，EnCO／Pd指的是體系的總能量，n指的是吸附的CO分子的個數(shù)，EPd是沒有吸附CO分子時的Pd納米片的能量，nECO指的是n個孤立的CO分子的能量之和。

包含CO分子的Pd納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合能 （Eb1）和沒有吸附CO分子的Pd納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合能（Eb2）的表達(dá)式如下：

其中，n，m分別代表體系中Pd原子和CO分子的個數(shù)，nEPd指的是n個孤立的Pd原子的總能量，mECO指的是m個孤立的CO分子的能量，EPd?slab是未吸附CO分子的Pd納米片的總能量。

2 結(jié)果和討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

在一定的溶液環(huán)境、溫度、壓強(qiáng)條件下，鈀藍(lán)逐漸形成，但是對于鈀藍(lán)體系的成核及生長過程實驗上還不是很清楚，因此在建模的時候首先對于一層Pd納米片結(jié)構(gòu)的吸附情況進(jìn)行了測試計算（如圖1所示），結(jié)果如表1所示。以Pd（111）面的單層（1L）超胞（4×4×1）為測試對象，優(yōu)化得到它的穩(wěn)定構(gòu)型，然后分別考慮了CO分子和Pd原子在單原子層上的競爭吸附，其中CO－Pd指的是在1L的一側(cè)吸附一個CO和一個Pd、CO－2Pd是指1L的一側(cè)吸附了一個CO和兩個Pd、CO－Pd（↑↓）指在1L的是在上表面吸附一個CO，在下表面吸附一個Pd、CO－Pd－CO（↑↑↓）是指在1L的上表面吸附一個CO和一個Pd，在下表面吸附一個CO。從表1中可以看出，當(dāng)1L上吸附了一個CO之后，Pd原子無論是同側(cè)吸附還是異側(cè)吸附，其吸附能和結(jié)合能都是一樣的，分別為－4.14和2.83 eV，說明CO在Pd表面吸附存在的時候，Pd納米片是沿著兩面同時生長的。同樣，當(dāng)1L上吸附了一個CO和Pd之后，再吸附一個CO或者Pd時，就存在競爭吸附的過程，如CO－2Pd和2CO－Pd的吸附能分別為－5.85 和－4.88 eV，結(jié)合能分別為 2.86 和 2.75 eV，說明在這條件下，Pd更容易吸附，這也更有利于Pd藍(lán)納米片的形成。上述的結(jié)果為接下來的計算提供了很好的理論依據(jù)。

圖1 Pd（111）面的單層（1L）超胞（4×4×1）正面（a）和側(cè)面（b）結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Supercell top?view （a） and side?view（b） structure （4×4×1） of Pd（111） surface

表1 CO分子或Pd原子的吸附能（Ea）和結(jié)合能（Eb1）Table 1 Adsorption energies （Ea）， binding energies（Eb1）of the adsorbed CO （Pd）

為了減小偶極效應(yīng)，采用不同厚度的Pd納米片上CO的兩面吸附的平板模型作為研究的對象，分別考慮了6、7、8、9和10層，單原子層低覆蓋度為25%和高覆蓋度為75%的情況，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并分別計算了吸附能 （Ea）、結(jié)合能 （Eb1和Eb2）以及CO分子的電荷布居，計算得到的數(shù)值分別列于表2和表3。從表2和表3可以看出，覆蓋度為25%的CO分子的吸附能（Ea）隨著Pd原子層的增加幾乎保持不變，數(shù)值穩(wěn)定在－1.83～－1.85 eV 范圍，說明在6～10 L Pd原子層的上下兩個表面上CO都較易吸附并可以穩(wěn)定存在。隨著原子層數(shù)的增加，體系的結(jié)合能Eb1和Eb2逐漸增大，可以看出，無論是吸附還是沒吸附CO的Pd納米片，結(jié)合能都呈現(xiàn)出逐漸遞增的趨勢，也就是說層數(shù)越大，體系越穩(wěn)定。同樣，高覆蓋度下吸附能和結(jié)合能相應(yīng)的數(shù)值也表現(xiàn)出和低覆蓋度一樣的趨勢，但是這些數(shù)值并不能解釋實驗上為什么得到穩(wěn)定的小于10個原子層Pd納米片的事實，所以可以認(rèn)為從能量的角度目前不能給出合理的解釋。

2.2 Mülliken 電荷布居

實驗上和理論上［9－10］對堿金屬 Na、K、Cs 等原子在過渡金屬的表面引起CO共吸附現(xiàn)象進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，由于在Pd、Au等過渡金屬表面上預(yù)先吸附原子的電負(fù)性的差異，因而堿金屬Na、K、Cs等原子在過渡金屬的表面的電荷布居以及與過渡金屬之間發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)了CO分子有較強(qiáng)或較弱的共吸附現(xiàn)象。在這里，還分別對體系的Mülliken電荷布居進(jìn)行了計算，將數(shù)據(jù)分別列于表2和3中。表2中Mülliken電荷分析 （Q）指的是納米片上吸附的CO分子上的電荷數(shù)之和，從Mülliken電荷布居分析的結(jié)果可以看出，在CO覆蓋度為25%時，第6、7、8、9和10層原子層上吸附的CO分子的電荷布居分別為 －0.311、－0.311、0.115、－0.320和 0.300｜e｜，即當(dāng)原子層為8的時候，CO上的電荷布居變?yōu)?.155｜e｜。同樣這一特殊的現(xiàn)象在CO覆蓋度為75%的8層Pd原子層的CO吸附中也有出現(xiàn)，如表3中所示，其中6至10層的表面吸附的CO分子的電荷布居分別為 －0.110、－0.126、0.007、－1.387 和－0.099 ｜e｜。 而在8 層時電荷布居為0.007｜e｜，表明此時的CO和Pd納米片之間幾乎沒有發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。

表2 Pd納米片表面有CO和沒有CO吸附的結(jié)合能（Eb1）和（Eb2）、CO的吸附能（Ea）、CO覆蓋度為25%條件下吸附的CO分子的Mülliken電荷（Q）Table 2 Adsorption energies（Ea）， binding energies（Eb1） of the Pd nanosheet without CO adsorption， binding energies （Eb2）of the systems with CO adsorption and Mülliken charges（Q） of CO molecules on the Pd nanosheet with a coverage of 25%

表3 Pd納米片表面有CO和沒有CO吸附的結(jié)合能（Eb1）和（Eb2）、CO的吸附能（Ea）、CO覆蓋度為75%條件下吸附的CO分子的Mülliken電荷（Q）Table 3 Adsorption energies（Ea）， binding energies（Eb1） of the Pd nanosheet without CO adsorption， binding energies （Eb2）of the systems with CO adsorption and Mülliken charges（Q） of CO molecules on the Pd nanosheet with a coverage of 75%

3 結(jié)論

綜上所述，CO電荷布居發(fā)生了突變，推測Pd納米片在生長的過程中，很可能是由于CO上電荷布居發(fā)生了變化而引起Pd原子沉積的增強(qiáng)或減弱。進(jìn)一步計算得到CO覆蓋度為25%和75%的8層原子層的厚度分別約為1.68和1.66 nm，這些數(shù)值與實驗上得到的穩(wěn)定的Pd藍(lán)納米片的厚度1.8 nm是非常相近。另外，8層Pd原子層表面吸附的CO分子和表面Pd金屬原子之間也幾乎沒有電子轉(zhuǎn)移，這也從理論上印證了8層Pd納米片的穩(wěn)定性以及CO是一個非常關(guān)鍵的致使Pd納米片具有各向異性生長特性的重要因素。