丁羥推進劑多功能助劑的合成及性能

張平安，袁劍民，張習龍，鄧劍如

（1. 湖南大學化學化工學院，湖南 長沙 410082；2. 湖南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082；3. 湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 遠安 444200）

1 引言

丁羥推進劑是以端羥基聚丁二烯（HTPB）為黏合劑的一類復合固體推進劑，因其綜合性能良好，被廣泛運用在戰(zhàn)術導彈固體火箭發(fā)動機中［1-2］。由于HTPB主鏈結構中僅含有少量羥基，因此整體分子極性較低。而高氯酸銨（AP）、硝胺（黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）等）等粉體填料均為高極性物質，這導致黏合劑基體與填料表面處難以形成較強的界面粘結作用，受外力作用下極易出現(xiàn)界面“脫濕”現(xiàn)象，進而嚴重影響推進劑的力學性能［3-4］。

目前，解決這一問題的有效途徑是向推進劑配方體系中添加鍵合劑，以增強填料與黏合劑基體界面黏接作用。適用于丁羥推進劑的鍵合劑主要有氮丙啶類、醇胺類、有機硼酸酯類、海因/三嗪類等［5-7］，但這些鍵合劑往往功能單一，且對配方的選擇性較強，在實際過程中往往需要兩種及以上的鍵合劑復配使用，才能達到較好的使用效果［8-9］。這使得推進劑配方變得復雜，質量難以控制，且增加了生產(chǎn)成本。

為此，科研工作者正致力于多功能助劑的研發(fā)，即實現(xiàn)“一種助劑，多種功能”的目標，并在這方面進行了許多有益的探索。張煒等［10］制備了系列含有二茂鐵、羥基、硼原子、仲胺基等功能基團的多功能鍵合劑，研究證明這些鍵合劑可顯著改善推進劑的力學性能，同時還能提高推進劑燃速。黎超華等［11］針對丁羥四組元特定型號的要求，以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯為單體原料，經(jīng)自由基聚合反應制備了一種新型補強減速雙效助劑。該助劑可以提升黏合劑基體交聯(lián)密度，增強推進劑力學強度，同時還具備一定的降速作用。針對現(xiàn)有鍵合劑對配方選擇性強的問題，鄧劍如團隊［12］研制了一種新型多胺多硼雙親型鍵合劑，該鍵合劑可兼具AP 及硝銨填料的鍵合功效，有望簡化現(xiàn)有配方體系，降低生產(chǎn)成本，進一步提高推進劑性能。

本課題組通過對HTPB 雙鍵進行化學改性，制備了多羥基、多胺基聚丁二烯的多功能助劑（AEHTPB）。研究結果表明，將AEHTPB 代替部分HTPB 添加到丁羥三組元推進劑配方中，對黏合劑基體可以發(fā)揮交聯(lián)增強，對AP 可以發(fā)揮界面鍵合、降低推進劑燃速的效果［13］。但是，由于分子結構中缺少硝胺填料的鍵合基團，因此AEHTPB 在丁羥四組元推進劑中的界面鍵合效果不盡人意。同時，過多的羥基還可能會對推進劑的配方設計、固化帶來不良影響。

基于此，本研究在AEHTPB 基礎上，采用化學方法對其進一步修飾，減少羥基含量的同時，引入與硝胺填料相互作用的功能基團，使其兼具對AP、硝胺填料的鍵合作用，以進一步拓寬HTPB 改性多功能助劑的應用范圍。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

多羥基、多胺基聚丁二烯（AEHTPB，數(shù)均分子量5685，羥值：3.20 mmol?g-1），自制；丙烯腈、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲苯溶劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），萬華化學集團股份有限公司；醇胺鍵合劑（T-313）、硼酸酯鍵合劑（BAG-5）、AP（D50=121.37 μm）、RDX（D50=25.11 μm）、鋁粉，湖北三江航天江河化工科技有限公司。

Spectrum Two 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer 公司；AV2500 核磁共振儀，德國Bruker 公司；JSM-IT300LA 掃描電子顯微鏡，日本電子公司；TFW-5S 型萬能試驗機，上海拓豐儀器科技有限公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 多氰基、多胺基聚丁二烯（AEHTPB?CN）的制備

通過Michael 加成反應，將AEHTPB 中的羥基轉變成氰乙基（Scheme 1），具體實驗步驟如下：將20 g AEHTPB（羥值：3.20 mmol?g-1）溶解在100 mL 甲苯中，加入0.2 g 氫氧化鈉。開啟攪拌并在10 min 內(nèi)滴加丙烯腈5.3 g，然后在35 ℃下反應8 h。反應結束后將溶液過濾，濾液減壓蒸餾除去未反應完的丙烯腈及溶劑，得到紅棕色粘稠液體，即目標產(chǎn)物AEHTPB-CN。

Scheme 1 Synthetic route of AEHTPB-CN

2.2.2 交聯(lián)彈性體的制備

將HTPB 與多功能助劑分別按照95∶5、90∶10、85∶15、80∶20 的質量比混合，根據(jù)羥值計算固化劑IPDI 的加入量，固化參數(shù)r=1.02。將黏合劑與IPDI 在50 ℃下混合15 min，并在30 ℃下抽真空脫除氣泡。最后，將混合物緩慢倒入聚四氟乙烯模具中，在65 ℃下固化7 天。將固化后的彈性體制成合適尺寸的試樣，用于力學性能測試。

2.2.3 交聯(lián)密度測試

利用溶脹法對彈性體的交聯(lián)密度進行測定，將彈性體裁剪為7 mm×7 mm×3 mm 大小，并在甲苯中浸泡72 h。將樣品取出后擦干表面溶劑并稱量。根據(jù)溶脹比，使用Flory Rehner 方程計算交聯(lián)密度［14-15］。

2.2.4 推進劑樣品制備

推進劑采用常規(guī)制藥工藝，AP、RDX 干燥后在5 L立式捏合機上進行混料，固化參數(shù)為1.03。將藥漿在真空脫氣條件下進行澆注，澆注后在65 ℃下7 天，將固化后的推進劑取出后冷卻至室溫，根據(jù)燃速測試和力學性能測試需要，切制成規(guī)定形狀的樣品。丁羥三組元推進劑配方為：黏合劑體系，12%；AP，69.5%；鋁粉，18.5%；丁羥四組元推進劑配方為：黏合劑體系，12%；RDX，20%；AP，53%；鋁粉，15%。其中黏合劑體系中改性產(chǎn)物AEHTPB-CN 的質量占比為0-10%。

2.2.5 性能測試

固化膠片和推進劑樣條的靜態(tài)力學性能分別按照ASTM D412 和GJB770B-2005（火藥試驗方法）標準方法進行測試；推進劑燃燒速度測試依照GJB 770B-2005中的靶線法進行測試；采用掃描電子顯微鏡，在加速電壓為15 kV 下對推進劑樣條拉伸斷裂面形貌進行分析。

2.2.6 羥值、胺值測定

原料及產(chǎn)物羥值采用N-甲基咪唑催化乙酰法測定［16］；胺值采用高氯酸-冰乙酸非水滴定法測定。

3 結果與討論

3.1 產(chǎn)物結構表征

圖1 為AEHTPB 和AEHTPB-CN 的紅外光譜圖。對比二者譜圖發(fā)現(xiàn)，AEHTPB-CN 在1110 cm-1出現(xiàn)明顯的C─O 伸縮振動峰，在2245 cm-1處出現(xiàn)氰基伸縮振動峰；同時，AEHTPB 中1070 cm-1處的仲羥基特征峰以及3400 cm-1附近的羥基伸縮振動峰減小，表明AEHTPB 中的部分羥基被氰乙基取代，產(chǎn)物結構符合預期。

圖1 AEHTPB、AEHTPB-CN 紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of AEHTPB and AEHTPB-CN

進一步使用核磁儀對產(chǎn)物的分子結構進行表征分析。圖2 為AEHTPB、AEHTPB-CN 的1H-NMR 譜圖，其中，圖2 AEHTB 中a（1.0-1.1）、b（2.4-2.7）處分別為叔胺基團中甲基、亞甲基質子峰，c（3.2）處為叔胺基相連碳原子上的質子峰，d（3.45）處為仲羥基相鄰碳原子上的質子峰。圖2 AEHTPB-CN 中e（2.5-2.6）處出現(xiàn)氰乙基中與氰基相鄰亞甲基質子峰，f（3.7-3.8）處出現(xiàn)氰乙氧基中與氧原子相鄰亞甲基質子峰，在g（3.6）出現(xiàn)氰乙基相連碳原子上的質子峰。以上分析再次證明了產(chǎn)物分子結構的正確性。

圖2 AEHTPB、AEHTPB-CN 的核磁氫譜圖Fig.21H-NMR spectra of AHTPB and AEHTPB-CN

3.2 AEHTPB?CN 理化性質分析

對目標產(chǎn)物AEHTPB-CN 的密度、粘度、玻璃化溫度（Tg）、羥值以及胺值進行測定，并與HTPB、AEHTPB各項數(shù)值進行對比，產(chǎn)物具體如表1 所示。

從表1 可見，改性產(chǎn)物AEHTPB、AEHTPB-CN 的粘度η及Tg高于HTPB。由于改性過程使得HTPB 主鏈結構中雙鍵被破壞，引入了功能基團，分子柔性降低；并且，生成的大量側羥基、叔胺基等極性基團相互作用，增大了分子間作用力。表1 中AEHTPB-CN 粘度低于AEHTPB 的粘度，其原因是產(chǎn)物分子中羥基含量減少，使得黏合劑體系中氫鍵減少，分子間作用力降低，產(chǎn)物的粘度降低。同時，分子量的增加也讓產(chǎn)物的胺值有所下降。

表1 HTPB、AEHTPB 及AEHTPB-CN 的理化性質Table 1 Physicochemical properties of HTPB，AEHTPB，and AEHTPB-CB

3.3 AEHTPB?CN 對黏合劑基體性能的影響

通過彈性體力學性能測試，考察了AEHTPB-CN的添加量對黏合劑體系力學性能的影響。圖3 為不同AEHTPB-CN 含量的固化膠片的應力-應變曲線。

由圖3 可見，隨著AEHTPB-CN 添加量的增加，彈性體的拉伸強度逐漸增強，而斷裂伸長率逐漸降低，說明AEHTPB-CN 的加入對黏合劑彈性體起到了增強的效果。將AEHTPB-CN/HTPB 彈性體的力學性能與AEHTPB/HTPB 以及純HTPB 彈性體的力學性能進行對比，見表2，其中括號中的百分數(shù)為AEHTPB、AEHTPB-CN 在黏合劑中的質量占比。由表2 可以看出，當AEHTPB、AEHTPB-CN 的添加量相同時，AEHTPB-CN/HTPB彈性體的拉伸強度要高于AEHTPB/HTPB 彈性體。為了探究AEHTPB-CN 對固化體系交聯(lián)網(wǎng)絡結構的影響，通過溶脹法對彈性體的交聯(lián)密度進行測定。聚合物的交聯(lián)密度可用相鄰交聯(lián)點間的平均分子量（Me）來進行表征，采用Flory-Rehner 方程對Me 進行估算，膠片的交聯(lián)密度及對應的力學性能如表3 所示。

圖3 不同AEHTPB-CN 含量膠片的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of elastomers with different mass ratios of AEHTPB-CN

表2 不同彈性體的力學性能對比Table 2 Comparison of mechanical properties of different elastomers

表3 不同AEHTPB-CN 含量彈性體的交聯(lián)密度及力學性能Table 3 Crosslinking density and mechanical properties of elastomers with different AEHTPB-CN content

表3 表明，AEHTPB-CN 的加入并不會引起黏合劑體系羥值發(fā)生較大的變化，因此彈性體的交聯(lián)密度與純HTPB 彈性體接近。 據(jù)此可以推斷，引起AEHTPB-CN/HTPB 膠片體系力學強度提升的主要原因并非是因為化學交聯(lián)密度增加。采用分子動力學方法對AEHTPB-CN/HTPB 彈性體的交聯(lián)固化體系進行分子模擬分析，結果表明，AEHTPB-CN 中的氰基與氨基甲酸酯基團中的H 原子可以形成大量的氫鍵（見圖4），使得AEHTPB-CN/HTPB 彈性體物理交聯(lián)密度增加，因此彈性體強度提高。

圖4 AEHTPB-CN/HTPB 彈性體分子模型及氫鍵（藍色虛線為氫鍵）Fig.4 Molecular model of AEHTPB-CN/HTPB elastomer（The blue dotted lines are hydrogen bonds between cyano group and carbamate group）

圖5 為不同AEHTPB-CN 添加量的彈性體斷裂面的掃描電鏡（SEM）圖，從圖5 中可以更直觀地看出，AEHTPB-CN 添加量對彈性體微觀結構的影響。當AEHTPB-CN 添加量為5%時，彈性體斷面表現(xiàn)為條紋狀的平滑形貌。隨著添加量的增加，彈性體的斷面逐漸變得粗糙，并出現(xiàn)更多的褶皺及圓點狀的分散相，說明黏合劑體系的相容性開始逐漸變差，并出現(xiàn)微相分離的現(xiàn)象。這是由于AEHTPB-CN 分子在AEHTPB 基礎上引入了極性基團氰基，使得分子極性增加，與HTPB 的相容性降低。微相分離使得彈性體強度增加，伸長率下降。結合力學性能及SEM 分析結果，AEHTPB 在體系中的添加量宜控制在10%以下，此時彈性體強度增加的同時仍具有較高的伸長率。

圖5 不同AEHTPB-CN 添加量彈性體斷面SEM 圖Fig.5 SEM images of elastomers with different AEHTPB-CN content

3.4 AEHTPB?CN 對丁羥三組元、四組元推進劑性能的影響

將AEHTPB-CN 與HTPB 按照質量比5∶95 混合后進行裝藥實驗，并與空白樣品、含T-313、BAG-5 鍵合劑的裝藥樣品進行對比，以考察AEHTPB-CN 對丁羥三組元、丁羥四組元推進劑常溫下力學性能的影響，測試結果如圖6 所示。

從圖6 可以看出，添加AEHTPB-CN 的丁羥三組元推進劑力學性能得到進一步提高，其拉伸強度及伸長率均高于添加AEHTPB 的推進劑。 這是因為AEHTPB-CN 不僅可以通過分子結構中的叔胺基與AP形成離子鍵，而且可以通過氰基與AP 中的H 原子形成較強的氫鍵作用，進一步增強了AEHTPB-CN 對AP的界面鍵合效果［17-18］。在丁羥四組元推進劑中，AEHTPB-CN 也表現(xiàn)出較好的功效，推進劑拉伸強度達到0.84 MPa，略低于BAG-5 鍵合劑（0.87 MPa），但伸長率提高至62.9%，滿足推進劑設計要求。在此基礎上。進一步考察了AEHTPB-CN 添加量（在黏合劑中的質量占比）對丁羥三組元、丁羥四組元推進劑力學性能及燃燒速度的影響，其結果如表4、5 所示。

圖6 常溫下不同功能助劑對丁羥三組元、四組元推進劑力學性能的影響Fig.6 Effects of different additives on the mechanical properties of three-component and four- component HTPB propellant at room temperature

從表4 中可以看出，丁羥三組元推進劑的σm和εm均隨著AEHTPB-CN 用量的增加而提高，當添加量為5%時，常溫下推進劑樣品拉伸強度與伸長率分別提升41.1%、91.3%。添加量超過5%，力學性能提升幅度開始減小。推進劑的燃速隨著AEHTPB-CN 含量的增加而降低，當添加量為5%時，推進劑燃速降幅可達11.4%，繼續(xù)增加添加量降速效果開始下降。表5 為丁羥四組元推進劑不同溫度下的力學性能測試結果，由表5 可以看出，其力學性能及降速效果同樣隨著AEHTPB-CN 的增加而增加。當添加量超過8%后，力學性能提升幅度開始下降，其有效添加量要高于丁羥三組元推進劑。值得注意的是，在添加量增加過程中，推進劑力學性能一直在提升，該過程中并沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)小分子鍵合劑隨著用量的增加而導致εm降低的現(xiàn)象。這主要是因為AEHTPB-CN 的羥值較低，不會引起基體交聯(lián)結構發(fā)生較大變化。另外，由于相容性問題，AEHTPB-CN 會從黏合劑中遷移并吸附至填料表面，因此更多的是作用于二者界面。但是，添加量過多容易引起藥漿流動性及流平性降低，所以AEHTPB-CN 添加量控制在8%左右較為適宜，常溫下可使丁羥四組元推進劑拉伸強度與伸長率分別提升35.4%、62.0%，燃速降低10.5%。

表4 AEHTPB-CN 用量對丁羥三組元推進劑性能的影響Table 4 Effects of AEHTPB-CN content on the three-component HTPB propellant

表5 AEHTPB-CN 用量對丁羥四組元推進劑性能的影響Table 5 Effects of AEHTPB-CN content on the four-component HTPB propellant

3.5 AEHTPB?CN 對不同填料的鍵合效果

通過制備含單一填料的推進劑樣品，探究AEHTPB-CN 對AP 和RDX 的鍵合效果，力學性能測試結果如表6 所示。由表6 可以看出，添加AEHTPB-CN后，含AP、RDX 單一填料的推進劑力學性能都到了極大的提高，特別是對于RDX 推進劑，常溫下伸長率成倍增加，表明AEHTPB-CN 對硝胺填料具有較好的界面鍵合效果。

表6 AEHTPB-CN 對AP、RDX 推進劑力學性能的影響Table 6 Effects of AEHTPB-CN on the mechanical properties of single-filler propellant

對含AP、RDX 的推進劑樣品拉伸斷裂面形貌進行SEM 分析，可更直觀地評價AEHTPB 對不同填料的界面鍵合效果，結果如圖7 所示。從圖7a、7e HTPB/AP、HTPB/RDX 推進劑斷裂面SEM 圖中，可以清晰地看到有大量的AP、RDX 顆粒暴露在斷面，且顆粒表面無明顯包覆層。這說明AP、RDX 顆粒與HTPB 粘結不好，在外力作用下易“脫濕”，推進劑的斷裂主要表現(xiàn)為界面的破壞。添加AEHTPB 后，含AP 推進劑樣品（圖7c）中填料表面包覆均勻、完好，AP 顆粒輪廓模糊，與黏合劑基體界面不清晰，這說明AEHTPB 對AP具有較強的界面作用。而在含RDX 的推進劑中（圖7g），其斷裂面較純HTPB 體系變得平整，裸露的RDX 顆粒有所減少，但其效果仍不盡人意，其原因是AEHTPB 分子結構中缺少對硝胺填料的鍵合基團。添加AEHTPB-CN 后，含AP（圖7d）、RDX（圖7h）的推進劑斷裂面處均無裸露在外的顆粒，填料表面具有較厚的包覆層，斷面主要表現(xiàn)為黏合劑基體的撕裂，證明AEHTPB-CN 對AP 及硝胺填料具有良好的鍵合功效。

圖7 含單一填料推進劑拉伸斷面SEM 圖Fig.7 SEM images of fillers and fracture surface of propellants with different fillers

4 結論

（1）在多羥基、多胺基聚丁二烯（AEHTPB）基礎上，通過羥基的氰乙基化反應，制備了一種多氰基、多胺基聚丁二烯（AEHTPB-CN）。反應后產(chǎn)物羥值降至0.54 mmol?g-1，常溫下粘度降至106.6 Pa·s，使用性能得到提升。

（2）AEHTPB-CN 分子結構中的氰基可以與氨基甲酸酯基團形成氫鍵，使得彈性體的物理交聯(lián)密度增加，有效提高了彈性體的拉伸強度。

（3）AEHTPB-CN 可在丁羥三組元及丁羥四組元推進劑中發(fā)揮界面鍵合及降低推進劑燃速的作用。常溫下可使丁羥三組元推進劑拉伸強度提升41.1%，伸長率提升91.3%，推進劑燃速降低11.4%；丁羥四組元推進劑拉伸強度提升35.4%，伸長率提升62.0%，燃燒速度降低10.5%。推進劑斷裂面SEM 觀察結果表明AEHTPB-CN 對AP 及硝胺填料都能發(fā)揮鍵合作用。