聚多巴胺改性的CL?20 和FOX?7 炸藥力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性

楊學(xué)林，曾誠成，鞏飛艷，楊文彬，楊志劍

（1. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

1 引言

火炸藥因其分子結(jié)構(gòu)中含有爆炸性基團(tuán)，受到一定的熱、力等外界刺激后會(huì)迅速釋放大量的能量，并對周圍事物造成巨大的損傷和破壞［1-2］。安全彈藥是目前武器裝備系統(tǒng)的發(fā)展目標(biāo)，因此加強(qiáng)高能鈍感炸藥的研制，或者是提升現(xiàn)有高能炸藥的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能，有利于提高武器彈藥在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存、使用等過程中的安全性，減少人員和經(jīng)濟(jì)損失［3-4］。

近年來，基于仿生領(lǐng)域發(fā)展而來的多巴胺（DA），因其可以在大多數(shù)表面形成強(qiáng)有力的分子粘附層，在表面改性領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［5-7］。聚多巴胺（PDA）的氧化自聚合可在水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和可控，適用于炸藥晶體的表面改性。Gong［8］等發(fā)現(xiàn)利用PDA 包覆1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮雜環(huán)辛烷（HMX）可以形成有效的剛性殼層，抑制HMX 炸藥β→δ的晶相轉(zhuǎn)變，提高了HMX 的熱穩(wěn)定性。He［9］等利用多巴胺原位聚合包覆1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB），獲得不同時(shí)間的包覆厚度。接觸角測試表明，經(jīng)過多巴胺處理的TATB 與黏結(jié)劑之間界面黏附功增強(qiáng)。因此，PDA 可以用作炸藥晶體表面修飾層，改善炸藥晶體和黏結(jié)劑之間的界面作用，從而提升高聚物黏結(jié)炸藥（PBX）的力學(xué)強(qiáng)度。

CL-20 是現(xiàn)已知綜合性能優(yōu)異的炸藥之一，其密度、爆速、能量密度等都比HMX 高，將逐漸取代一些傳統(tǒng)含能化合物，在含能材料領(lǐng)域擁有廣闊的發(fā)展前景［10-11］。CL-20 有α、β、γ、ε四種不同晶相，溫度的改變會(huì)導(dǎo)致晶相之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時(shí)CL-20 還存在感度高等缺點(diǎn)，在復(fù)雜熱物理環(huán)境下安全性能較低。Yang［12］等利用鈍感TATB 包覆CL-20，SEM 和XPS 結(jié)果表明，亞微米的TATB 緊密包覆在CL-20 表面，形成CL-20/TATB 的核-殼結(jié)構(gòu)，有效地降低了CL-20 的感度。Yang［13］等采用原位聚合技術(shù)制備三聚氰胺甲醛樹脂（MF）包覆CL-20 晶體形成微膠囊，致密的核殼結(jié)構(gòu)能有效的提高ε→γ晶相轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，提高CL-20 的熱穩(wěn)定性，并使感度降低2～3 倍，但其實(shí)驗(yàn)條件相對于PDA 包覆改性更加復(fù)雜。FOX-7 是一種新型的高能鈍感炸藥，是固體推進(jìn)劑和炸藥配方的理想候選物［14-15］。FOX-7 熱分解時(shí)存在高低溫兩個(gè)熱分解峰，其中低溫?zé)岱纸夥逶?30 ℃左右，主要是FOX-7發(fā)生硝基和亞硝基的重排并釋放出N2O 和NO；高溫?zé)岱纸夥鍦卦?90 ℃左右，歸功于FOX-7 發(fā)生脫硝基反應(yīng)釋放出NO 和NO2［16］。付秋菠［17］等利用Kissinger公式研究了其低溫?zé)岱纸獾膭?dòng)力學(xué)參數(shù)，如活化能和指前因子。劉子如［18］等根據(jù)FOX-7 高溫?zé)岱纸夥鍦赜?jì)算了其表觀活化能和指前因子等。目前針對這兩種炸藥主要關(guān)注感度的降低或熱分解機(jī)理的分析，而對CL-20 和FOX-7 表面修飾及相應(yīng)的PBX 熱學(xué)行為及力學(xué)性能研究方面報(bào)道相對較少。

基于此，本研究利用多巴胺在水溶液中氧化自聚合制備了CL-20 和FOX-7 表面改性的晶體顆粒（CL-20@PDA 和FOX-7@PDA），通過FTIR、接觸角等分析包覆前后表面性質(zhì)變化；同時(shí)獲得了包覆時(shí)間與PDA 包覆量、炸藥晶體粒度的相關(guān)聯(lián)系；根據(jù)熱分解峰溫，由Kissinger 公式計(jì)算相應(yīng)的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究不同包覆時(shí)間對兩種炸藥熱穩(wěn)定性的影響。選用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）為黏結(jié)劑，將不同包覆時(shí)間的CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 顆粒制備成造型粉，在一定壓制條件下模壓成不同尺寸藥柱，用于力學(xué)性能測試，研究不同PDA 包覆厚度對其PBX 力學(xué)性能的增強(qiáng)效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

原料CL-20 為ε晶型，平均粒徑約為94.8 μm，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)有限公司；原料FOX-7 為α晶型，平均粒徑約為150.1 μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；鹽酸多巴胺（Dopamine hydrochloride，純度98.0%）和（羥甲基）氨基甲烷（Tris，純度99.0%），西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司（Sigma-Aldrich）；丙酮和甲苯（AR，99.5%），成都市科隆化學(xué)品有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），日本三井杜邦化學(xué)有限公司。

ΣIGMA-HD-0129型ZEISS場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國卡爾蔡司公司，測試電壓5 kV；TG/DSC 2型熱分析儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司，測試試樣的質(zhì)量約2 mg，壓強(qiáng)0.1 MPa，測試溫度范圍為50～400 ℃，升溫速率（β）分別為5、10、15 K ?min-1和20 K?min-1，氣氛為高純氮?dú)猓髁?0 mL?min-1；接觸角測量儀（DSA-20，Cruss，Hamburg，德國）；MICROTRAC S3500 型激光粒度儀，四川匯豐源科技發(fā)展有限公司；高效液相色譜（HPLC，Agilent，Santa Clara，CA，美國）；BAM 撞擊感度儀，愛迪賽恩公司；DTGS 傅里葉紅外光譜測試（FTIR，Nicolet 6700，MA，USA），波數(shù)400～4000 cm-1；蠕變測試是在三點(diǎn)彎曲模式下使用DMA 242C 設(shè)備（德國Netzsch）的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，測試了試樣在不同溫度（30、45、60 ℃）和不同壓力（0.5、1.0、2.0 MPa）下的蠕變曲線。

2.2 制備方法

采 用 水 懸 浮 的 方 法 制 備 CL-20@PDA、FOX-7@PDA 顆粒，如圖1 所示。首先，在3000 mL 去離子水中加入3.6 g Tris 緩沖劑，再用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=8.5 左右，為多巴胺的氧化自聚合提供一個(gè)弱堿性的環(huán)境；然后在機(jī)械攪拌下將100 g CL-20 或FOX-7晶體加入弱堿性溶液中，持續(xù)攪拌10 min，使晶體顆粒完全分散；最后加入6 g 稱量好的多巴胺，多巴胺發(fā)生氧化自聚合在晶體表面形成PDA 殼層，通過改變包覆時(shí)間（3 h，6 h，9 h），調(diào)控包覆殼層的厚度以及包覆程度。通過抽濾、洗滌、干燥，得到不同時(shí)間PDA 包覆CL-20 和FOX-7 的樣品，具體代號見表1。

圖1 制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process

采用溶劑揮發(fā)法制備CL-20、FOX-7 基PBX 造型粉。首先將上述制備的CL-20@PDA、FOX-7@PDA 顆粒機(jī)械攪拌分散于甲苯溶劑中；然后加入配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的EVA 黏結(jié)劑溶液，在恒溫70 ℃水浴及真空處理下溶劑逐漸揮發(fā)完全，烘干得到預(yù)成型造型粉。包覆顆粒及其造型粉名稱進(jìn)行簡化，如表1。

表1 試樣的全稱與縮寫對應(yīng)表Table 1 Correspondence table of the full name and abbreviation of the sample

根據(jù)測試對樣品規(guī)格的要求，稱取一定量的造型粉倒入鋼模中，在壓力110 kN 的條件下熱壓成型。壓縮試樣的尺寸為Φ20 mm×20 mm，巴西試樣的尺寸為Φ20 mm×6 mm，DMA 試樣的尺寸為Φ30 mm×10 mm×2 mm。樣品制備流程如圖1所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

PDA 包覆不同時(shí)長的CL-20 和FOX-7 晶體的表面形貌如圖2 所示。由圖2 可見，CL-20 晶體呈寶石狀，形貌較為規(guī)整，表面光滑但具有較多孔洞；經(jīng)過PDA 顆粒的不斷沉積后，原有的孔洞被覆蓋，表面粘附有大量的PDA 顆粒；隨著包覆時(shí)間的增加，PDA 聚積顆粒增大包覆度增加，尤其對于CL/P9 樣品，表面包覆較為完整；FOX-7 晶體形貌不規(guī)整，具有一定的層狀晶體結(jié)構(gòu)，表面呈現(xiàn)較多溝壑，經(jīng)過多巴胺氧化自聚合包覆后，晶體顆粒的表面沉積大量PDA 顆粒，且PDA 顆粒數(shù)量與時(shí)間呈正相關(guān)。其中F/P6 包覆最為完全，顆粒堆積較少，表明PDA 的包覆與晶體表面形貌相關(guān)；炸藥晶體表面因PDA 顆粒的沉積而粗糙化，增加了與黏結(jié)劑的接觸面積，改善界面作用。

圖2 PDA 包覆不同時(shí)長的CL-20 和FOX-7 顆粒SEM 圖Fig.2 SEM images of CL-20 and FOX-7 particles coated by PDA with different coating time

PDA 包覆不同時(shí)長的CL-20 和FOX-7 晶體顆粒平均粒徑結(jié)果如圖3 所示。從圖3a 可看出，原料CL-20 的平均粒徑約為94.8 μm，隨著包覆時(shí)間的增加，平均粒徑逐漸增加，但是包覆9 h 時(shí)，粒徑反而降低。從圖3b 可以看出，原料FOX-7 晶體顆粒的平均粒徑約為150.1 μm，經(jīng)過3 h 和6 h 的包覆，晶體粒徑與原料差異不大，但包覆9 h 后，晶體平均粒徑明顯減小?？傊?，長時(shí)間的攪拌作用，大晶粒更易破碎，導(dǎo)致試樣的晶體平均粒徑降低。

圖3 PDA 包覆不同時(shí)長的CL-20 和FOX-7 晶體粒徑分布圖Fig.3 Distribution diagram of particle size for（a）CL-20 and（b）FOX-7 coated by PDA with different coating time

為了獲得包覆在炸藥表面的PDA 含量，采用高效液相色譜法（HPLC）對包覆后顆粒進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中看出，對于兩種晶體，隨著PDA 包覆時(shí)間的增加，顆粒表面沉積的PDA 越多，PDA 的含量也增加，這與圖2 中SEM 測試結(jié)果基本一致。CL-20 和FOX-7 表面PDA 含量增加趨勢相同，表明PDA 包覆的普適性。

圖4 PDA 含量隨包覆時(shí)間的變化曲線Fig.4 PDA content change curve graph with coating time

為研究PDA 包覆對兩種含能晶體顆粒感度的影響，采用BAM 撞擊感度儀對包覆樣品進(jìn)行感度測試，用標(biāo)定容積的取樣匙對每一個(gè)試樣進(jìn)行取樣，保證含量的一致性。測試結(jié)果如圖5 所示。從圖5a 可以看出，CL-20 晶體的最小起爆能為2.0 J，經(jīng)過PDA 的包覆后，試樣的最小起爆能并沒有發(fā)生變化，說明PDA的包覆對其感度沒有明顯影響。這可能的原因是：在實(shí)驗(yàn)中所使用的是高品質(zhì)CL-20 晶體，它具有規(guī)則、棱角清晰的寶石狀和平滑整潔的表面，同時(shí)CL-20 是一種感度很高的炸藥晶體，少量的PDA 包覆（從HPLC含量測定的結(jié)果可以看出，PDA 的最多包覆量為1.1%）對感度帶來的細(xì)小變化難以體現(xiàn)出來。

圖5b 顯示，F(xiàn)OX-7 晶體的最小起爆能為9.0 J，經(jīng)過PDA 包覆后，最小起爆能呈現(xiàn)隨PDA 包覆時(shí)間的增加而逐漸增高的趨勢，說明PDA 殼層有利于改善FOX-7的撞擊感度。從SEM圖（圖2）中可以看出，F(xiàn)OX-7晶體表面有較多溝壑和孔洞缺陷，而沉積的PDA 顆?？赡軙?huì)填補(bǔ)這些缺陷，減少撞擊時(shí)熱點(diǎn)的形成，使得包覆后的FOX-7 晶體最小起爆能增加，感度降低。

圖5 CL-20 和FOX-7 包覆前后的BAM 撞擊感度柱狀圖Fig.5 BAM collision histogram of CL-20 and FOX-7 before and after coating

為進(jìn)一步研究表面包覆后炸藥的表面性質(zhì)，對CL-20 和FOX-7 及其不同PDA 包覆時(shí)長的試樣壓片后，進(jìn)行靜態(tài)接觸角的測量，采用差異較大的極性溶劑水和非極性溶劑二碘甲烷為測試液滴，結(jié)果如圖6 所示。CL-20 原料的水接觸角為76.2°，這表明CL-20 晶體顆粒水的潤濕性較低，具有低表面能和非極性的特點(diǎn)。PDA 包覆后，CL-20@PDA 顆粒表面的水接觸角減小，并且隨著PDA 包覆時(shí)間的增加，接觸角明顯減小，這是因?yàn)楸砻娴腜DA 分子中含有許多親水性的鄰苯二酚，胺和亞胺等官能團(tuán)。水在FOX-7 及其PDA 包覆顆粒表面的鋪展情況與CL-20 類似。

圖6 CL-20（a）和FOX-7（b）晶體包覆前后的表面接觸角Fig.6 The surface contact angle of CL-20（a）and FOX-7（b）before and after the PDA coating

二碘甲烷在原料CL-20 及FOX-7 表面的接觸角分別為27.9°和32.3°，但經(jīng)過3h 包覆后，CL-20@PDA 接觸角呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢；而對于FOX-7@PDA，PDA 的包覆更有利于二碘甲烷在表面的鋪展。這可能與兩種晶體的表面形貌有關(guān)。

為了進(jìn)一步獲得表面性能數(shù)據(jù)，通過方程式（1）計(jì)算了各試樣的表面張力，計(jì)算結(jié)果如表2 所示。

式中，γL為液體表面張力，mN·m-2；為固體的極性成分，mN·m-2；為液體的極性成分，mN·m-2；為固體的非極性成分，mN·m-2；為液體的非極性成分，mN·m-2。從表2 中可以看出，隨著包覆時(shí)間的增加，CL-20 和FOX-7 晶體試樣的極性成分值增加較為明顯，這說明CL-20 和FOX-7 晶體表面的PDA 包覆層改變了炸藥的表面性質(zhì)，因此與水的靜態(tài)接觸角會(huì)逐漸減小。同時(shí)，兩種試樣的表面張力也呈現(xiàn)出隨PDA 包覆時(shí)間增加而逐漸增大的規(guī)律。

表2 CL-20 和FOX-7 及其不同PDA 包覆時(shí)間試樣的接觸角和表面張力Table 2 Contact angle and surface tension of CL-20 and FOX-7 with different PDA coating time

原料CL-20、FOX-7 及其包覆PDA 樣品的FTIR 譜圖如圖7 所示。圖7a 中官能團(tuán)區(qū)的吸收峰歸因于C-H 的伸縮振動(dòng)，圖7b 中官能團(tuán)區(qū)的吸收峰歸因于N-H 的伸縮振動(dòng)。從圖7 可以看出，CL-20、FOX-7 原料和PDA 包覆后樣品的紅外光譜圖中官能團(tuán)峰位置幾乎一致，說明PDA 的氧化自聚合包覆過程不會(huì)對炸藥的表面結(jié)構(gòu)帶來影響；只是因?yàn)榘矊拥拇嬖?，試樣的紅外透過率存在微弱減小的現(xiàn)象（放大圖）。

圖7 PDA 包覆的CL-20 和FOX-7 晶體FTIR 圖Fig.7 FTIR spectra of CL-20 and FOX-7 particles coated by PDA

圖8 為CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 包覆不同時(shí)長的造型粉SEM 圖。從圖8 可以看出，CL/E 中黏結(jié)劑將晶體顆粒粘附在一起，且黏結(jié)劑在原料CL-20 晶體表面包覆不均勻。對于包覆PDA 的造型粉（CL/P3/E、CL/P6/E、CL/P9/E），黏結(jié)劑在PDA 包覆后的CL-20 晶體表面分散平整、均勻；同時(shí)，在造型粉表面上依舊能夠看到黏結(jié)劑包覆下的PDA 顆粒凸起，且隨著PDA包覆時(shí)間的增加，表面的顆粒越明顯，與圖2 現(xiàn)象一致。對于FOX-7 造型粉，在F/E 圖中能夠明顯的看見黏結(jié)劑聚積在晶體的表面，顆粒彼此之間被粘附在一起，高倍鏡下也能夠看見晶體表面的孔洞；經(jīng)PDA 包覆后的F/P3/E、F/P6/E、F/P9/E 試樣，黏結(jié)劑較好地包覆在晶體顆粒的表面，晶體表面的孔洞因包覆而逐漸減少，其中F/P6/E 試樣孔洞最少，黏結(jié)劑分散最好。由此可見，通過PDA 和黏結(jié)劑之間的物理作用及氫鍵等相互作用，黏結(jié)劑在晶體表面的分散和包覆明顯改善，有利于提高黏結(jié)劑和炸藥晶體的界面作用，從而提高PBX 復(fù)合材料力學(xué)性能。

圖8 PDA 包覆的CL-20 和FOX-7 造型粉SEM 圖Fig.8 SEM images of CL-20 and FOX-7 modeling powders coated with PDA

3.2 熱分解動(dòng)力學(xué)

CL-20@PDA、FOX-7@PDA 顆粒經(jīng)過TG/DSC 測試后，試樣轉(zhuǎn)晶峰溫（T0）和分解峰溫（Tp）見表3。利用Kissinger 公式［19］計(jì)算樣品發(fā)生熱分解反應(yīng)的活化能和指前因子。

式中，Tp為試樣的熱分解峰溫，K；A，指前因子，s-1；Ea，表觀活化能，kJ?mol-1；R，理想氣體常數(shù)，8.314 J?mol-1?K-1；β，升溫速率，K?min-1。

根據(jù)式（2），以ln（β/Tp2）對1/Tp作線性擬合，得到線性回歸直線的斜率和截距，計(jì)算出試樣熱分解時(shí)的活化能E和指前因子A，計(jì)算結(jié)果見表3。

從表3 可以看出，兩種含能晶體的轉(zhuǎn)晶溫度和熱分解峰溫都與升溫速率呈正相關(guān)。對于CL-20 晶體，約在175.1 ℃（10 K?min-1）發(fā)生ε→γ相的轉(zhuǎn)變，PDA包覆對轉(zhuǎn)晶溫度的提升較為顯著；同時(shí)當(dāng)相同升溫速率較低時(shí)（β≤10 K?min-1），轉(zhuǎn)晶溫度最高提升約4 ℃，主要是由于緩慢升溫下，有利于熱量充分傳遞，凸顯了PDA 殼層的抑制轉(zhuǎn)晶效果。FOX-7 晶體在116.0 ℃發(fā)生α→β相的轉(zhuǎn)變，表面引入PDA 殼層對FOX-7 的轉(zhuǎn)晶溫度有微弱改善。

表3 CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 樣品熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermal decomposition kinetic parameters of CL-20@PDA and FOX-7@PDA samples

從表3 中看出，CL-20 和FOX-7 晶體的熱分解峰溫Tp隨升溫速率增加而增加，這與文獻(xiàn)［21］報(bào)道一致。對CL-20 而言，表面包覆PDA 后，炸藥的分解溫度提升較明顯，最高提升約9 ℃；而FOX-7 的熱分解峰溫受PDA 包覆影響不大，主要由于表面溝壑對包覆效果的限制，在升溫速率為20 K?min-1時(shí)，包覆對熱分解峰溫有少量提升。 整體來說，CL-20@PDA、FOX-7@PDA 的轉(zhuǎn)晶峰溫和熱分解峰溫均高于原料CL-20 和FOX-7，表明PDA 包覆后具有提升炸藥的熱穩(wěn)定性的作用。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CL-20 晶體顆粒在經(jīng)過PDA 包覆后，其活化能Ea大幅度的增加，包覆3h 時(shí)增加了約176 kJ?mol-1，熱穩(wěn)定性有一定程度提高。但對于FOX-7 晶體，包覆后的活化能有一定程度的降低，這可能與晶體表面缺陷有關(guān)。

3.3 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

為了進(jìn)一步了解PDA 包覆對兩種含能晶體熱性能的影響，采用公式（3）對兩種含能晶體的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算［22］。

式中，T為升溫速率β=10 K?min-1的熱分解峰溫，K；E，活化能，kJ?mol-1；A，指前因子，s-1（E、A為表3 中已經(jīng)求得的數(shù)據(jù)）；h，普朗克常數(shù)，6.626x10-34J?s-1；kB，玻爾茲曼常數(shù)，1.3807x10-23J?K-1；ΔH*，焓變，kJ?mol-1；ΔG*，吉布斯自由能變，kJ?mol-1；ΔS*，熵變，kJ?mol-1。根據(jù)公式組（3）計(jì)算樣品在特征溫度下的ΔH*、ΔS*、ΔG*等熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表4 所示。

表4 CL-20@PDA 和FOX-7@PDA 樣品熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of CL-20@PDA and FOX-7@PDA samples

在升溫速率β=10 K?min-1的條件下，對于CL-20晶體而言，經(jīng)過PDA 包覆后，試樣的熵變增加，焓變也大幅度增加，試樣的ΔG*幾乎沒有明顯的改變；對于FOX-7 晶體，經(jīng)過PDA 包覆后，焓變和熵變都相對減小，ΔG*也沒有明顯變化。

3.4 力學(xué)性能

圖9 是CL-20 基PBX 的巴西、壓縮和蠕變曲線圖。如圖9a、9b、9c 所示，經(jīng)過PDA 包覆后的CL-20 基PBX的巴西強(qiáng)度均優(yōu)于未包覆的試樣，巴西強(qiáng)度提高，且呈現(xiàn)出與PDA 包覆時(shí)長正相關(guān)的規(guī)律。其中樣品CL/P9/E 的巴西強(qiáng)度達(dá)到2.08 MPa，相對于原料CL/E提升了34.27%；試樣的延伸率也隨PDA 包覆時(shí)長增加而增加，其中樣品CL/P9/E 的延伸率相對于原料CL/E提升了31.15%。試樣的壓縮強(qiáng)度也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，樣品CL/P9/E 的壓縮強(qiáng)度最高，達(dá)到10.64 MPa，相對于未包覆樣品CL/E 提升了10.21%。力學(xué)強(qiáng)度的增加，主要是因?yàn)镻DA 對CL-20 晶體的包覆，隨著PDA 包覆時(shí)間的增加，規(guī)則光滑的CL-20 晶體表面沉積大量的PDA 顆粒，改善界面作用，黏結(jié)劑在CL-20晶體的表面分散更加均勻；另一方面，PDA 包覆時(shí)間長，晶體表面的粗糙度增大，增加了物理“錨點(diǎn)”，改善了與黏結(jié)劑的接觸作用。這與上述的SEM 圖結(jié)論一致，CL-20 基PBX 力學(xué)強(qiáng)度隨PDA 包覆時(shí)間增加而提升。

圖9 CL-20 基PBX 的巴西、壓縮和蠕變曲線Fig. 9 Brazil，compression and creep curves for CL-20 based PBX

圖9c 的蠕變曲線為包覆前后CL-20 基PBX 在30 ℃恒溫、不同壓力（0.5 MPa、1.0 MPa、2.0 MPa）測得。對于CL/E，當(dāng)壓力≥1.0 MPa 時(shí)，CL/E 試樣發(fā)生了斷裂破壞，但經(jīng)過PDA 包覆后的PBX 試樣，在相同條件下均表現(xiàn)出比原料小的蠕變形變。當(dāng)壓力為1.0 MPa 時(shí)，在相同條件下，PDA 包覆后的試樣相比于原料沒有出現(xiàn)斷裂破壞的現(xiàn)象。當(dāng)壓力為2.0 MPa時(shí)，CL/P3/E、CL/P6E 和CL/P9/E 試樣在穩(wěn)定應(yīng)變階段發(fā)生斷裂破壞，且隨著PDA 包覆時(shí)間的增加，試樣發(fā)生斷裂破環(huán)的時(shí)間被延后，表現(xiàn)出一定的抗蠕變效果。上述現(xiàn)象表明沉積包覆在含能晶體表面的PDA 顆粒提升了含能晶體表面粗糙度，能夠有效的將高分子黏結(jié)劑“錨定”?。煌瑫r(shí)PDA 殼層上大量的氨基和羥基與黏結(jié)劑基團(tuán)有很好的親和性，可通過氫鍵、范德華力等進(jìn)一步提升界面作用，表現(xiàn)出一定的抗蠕變性能增強(qiáng)［9］。

圖10a、10b、10c 為FOX-7 基PBX 的巴西、壓縮和蠕變曲線圖。從圖10a 中看出，F(xiàn)OX-7 基PBX 在經(jīng)過PDA 包覆處理后，其巴西強(qiáng)度得到顯著提高，其中包覆6 h 的F/P6/E 試樣巴西強(qiáng)度達(dá)到3.40 MPa，相對于原料F/E 提升了40.44%，由造型粉的SEM 圖可知，主要是因?yàn)轲そY(jié)劑在PDA 包覆6 h 的FOX-7 晶體上的分布效果更好，對兩相界面的提升作用更佳；并且延伸率也相對于未改性樣品提高了14.07%。在圖10b 壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線中，PDA 改性后的FOX-7 基PBX 的壓縮強(qiáng)度和延伸率都顯著提高，與PDA 包覆時(shí)間呈現(xiàn)正相關(guān)的規(guī)律，其中試樣F/P9/E 的壓縮強(qiáng)度和延伸率最高為19.36 MPa 和2.15%，相對于原料F/E 分別提升了11.92%和50.93%。主要是由于FOX-7 晶體表面溝壑多，PDA 層難以完全包覆，包覆度受表面形貌限制，同時(shí)巴西試驗(yàn)與壓縮試驗(yàn)的條件不同，因此表現(xiàn)出不同的力學(xué)強(qiáng)度。

圖10 FOX-7 基PBX 的巴西、壓縮和蠕變曲線Fig.10 Brazil，compression and creep curves for FOX-7 based PBX

圖10c 中的蠕變曲線為FOX-7 基PBX 在0.5 MPa恒定應(yīng)力、不同溫度（30，45，60 ℃）下測得。從圖10c 中看出，所有試樣在30 ℃的時(shí)均產(chǎn)生較小的應(yīng)變，低于0.0001；隨著溫度的升高，受黏結(jié)劑軟化影響，試樣產(chǎn)生較大的蠕變形變。但經(jīng)過PDA 表面包覆后，試樣在高溫下（45 ℃和60 ℃）的應(yīng)變得到了明顯抑制，表明PDA 的剛性殼層有利于提升PBX 的抗蠕變性能［23］。

CL-20 基PBX 蠕變測試樣條的斷面SEM 如圖11所示。由圖11 可以看出，壓制后晶體顆粒緊密的結(jié)合在一起，黏結(jié)劑受到外力作用后拉伸變形，直至與炸藥晶體發(fā)生界面脫粘，或者黏結(jié)劑發(fā)生斷裂破壞，產(chǎn)生大量黏結(jié)劑的“拉絲”現(xiàn)象。由此可見，黏結(jié)劑在PBX 破壞時(shí)起到一定的耗散能量和抵抗作用。經(jīng)過PDA 包覆后，從試樣（CL/P3/E、CL/P6/E、CL/P9/E）斷面圖可以看出，黏結(jié)劑的“拉絲”數(shù)量增加，且變形更嚴(yán)重。這可能是因?yàn)镻DA 增加了與黏結(jié)劑的界面作用力，促進(jìn)了黏結(jié)劑在晶體表面的分散，因此在拉伸破壞時(shí)，由于黏結(jié)劑分散相對均勻，拉絲細(xì)長，數(shù)量比原料CL-20 多。同時(shí)，隨PDA 包覆時(shí)間的增加，“拉絲”也呈現(xiàn)出增加的趨勢，說明試樣對破壞的抵抗作用越強(qiáng)，這與CL/P9/E 試樣具有更好的力學(xué)性能相匹配。

圖11 CL-20 基PBX 的斷面SEM 圖Fig.11 SEM image of CL-20 based PBX section

圖12 為FOX-7 基PBX 蠕變試樣斷裂后斷面的SEM 圖。從圖12 中可以看出，包覆在FOX-7 晶體上的黏結(jié)劑在斷裂破壞時(shí)發(fā)生形變，呈現(xiàn)出短的、寬的薄膜狀，且出現(xiàn)裸露的FOX-7 晶體。而F/P3/E、F/P6/E、F/P9/E 試樣，經(jīng)過PDA 包覆處理后PBX 的斷面，黏結(jié)劑的“拉絲”現(xiàn)象明顯，且隨著PDA 包覆時(shí)間的增加，黏結(jié)劑的“拉絲”變得更加細(xì)長、數(shù)量更多、分布更均勻。因此，黏結(jié)劑分散越均勻，與炸藥晶體界面作用越強(qiáng)，表現(xiàn)出黏結(jié)劑更劇烈的變形，宏觀上力學(xué)強(qiáng)度的提升。其中F/P6/E 的試樣斷面，黏結(jié)劑受拉扯后呈現(xiàn)出多且密集的片狀，從其造型粉的SEM 可知，這可能是因?yàn)轲そY(jié)劑對晶體顆粒有很好的包覆，因此F/P6/E 力學(xué)性能較好。

圖12 FOX-7 基PBX 的斷面SEM 圖Fig.12 SEM images of FOX-7 based PBX section

4 結(jié)論

（1）通過PDA 氧化自聚合實(shí)現(xiàn)了對CL-20 和FOX-7 炸藥晶體的表面包覆，對包覆時(shí)間控制可以調(diào)控表面形貌。PDA 包覆的含量和包覆晶體的粒徑受炸藥晶體表面形貌影響較大，且PDA 包覆能夠改善黏結(jié)劑EVA 在炸藥晶體表面的均勻分散和界面作用。

（2）接觸角測試和表面張力計(jì)算表明，PDA 包覆能夠使炸藥晶體的極性分量增加；熱分解動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，包覆后的CL-20 晶體活化能得到很大的提高，最高提升176 kJ?mol-1，熱穩(wěn)定性得到提升。

（3）力學(xué)性能可知，PDA 包覆9 h 的CL-20 基PBX 試樣的巴西和壓縮強(qiáng)度最佳，相對于未包覆的CL-20 基PBX 分別提高了34.27% 和10.21%；對于FOX-7 基PBX 試樣，PDA 包覆6 h 的的巴西強(qiáng)度最高，相對于未包覆的試樣提高了44.44%，PDA 包覆9 h 的試樣壓縮強(qiáng)度和延伸率也分別提高了11.92%和50.93%。同時(shí)，包覆PDA 后，兩種炸藥的抗蠕變性能也得到了明顯改善。