共聚型含氟GAP 基熱塑性彈性體的合成與性能

徐明輝，莫洪昌，陳 淼，劉 寧，盧先明

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

1 引言

1972 年Vandenberg［1］首次合成聚疊氮縮水甘油醚（Glycidyl Azide Polymer，GAP），GAP 具有較高的生成熱、密度和燃速，良好的相容性與穩(wěn)定性、特征信號(hào)低等特點(diǎn)［2-4］，成為火炸藥用含能粘結(jié)劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但GAP 分子結(jié)構(gòu)中存在較大的側(cè)疊氮甲基（─CH2N3），側(cè)基的體積位阻效應(yīng)和極性導(dǎo)致鏈節(jié)單元柔性不足，所制備的嵌段聚合物的力學(xué)性能不佳，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，使其應(yīng)用范圍受到限制。在保證GAP 基粘結(jié)劑配方能量的同時(shí)，提高其綜合性能是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

通過單體共聚的方法合成共聚型GAP，一方面可以破壞GAP 聚合物的規(guī)整性，一定程度上降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）；另一方面還能避免預(yù)聚物端羥基活性差異問題，提高固化反應(yīng)的均勻性，改良GAP 綜合性能［5-6］。Soman 等［7］利用環(huán)氧氯丙烷和四氫呋喃共聚，經(jīng)疊氮化后得到GAP-THF 共聚物，實(shí)驗(yàn)證實(shí)GAP/THF 的摩爾比為3 時(shí)，該共聚物Tg可降低至-63 ℃；而當(dāng)該比例降低至1 時(shí)，Tg隨之降低至-68 ℃。羅運(yùn)軍等［8-13］通過調(diào)控軟硬段比例及改進(jìn)工藝制備了系列GAP 基熱塑性彈性體，獲得了力學(xué)性能更加優(yōu)良的GAP 基粘合劑。但是，當(dāng)前研究中仍存在著共聚單體種類少、功能性不足等問題，嚴(yán)重制約了GAP 的發(fā)展。

含氟聚合物作為一種活性粘合劑，廣泛應(yīng)用于核武器和先進(jìn)常規(guī)武器的制備中，能有效提高富燃料炸藥和推進(jìn)劑中硼和鋁的燃燒效率［14-15］。Rider等［16］在研究中發(fā)現(xiàn)，含Mg 和氟橡膠（Teflon 和Viton）炸藥配方的放熱量達(dá)9.2 kJ?g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同樣配方下含鋁炸藥的放熱量（TNT 配方：3.72 kJ?g-1，RDX 配方：6.57 kJ?g-1）。趙鳳起等［17］利用含氟化合物包覆納米Al 粉，研究發(fā)現(xiàn)在激光點(diǎn)火燃燒過程中，含氟化合物和鋁反應(yīng)生成AlF3，同時(shí)放出大量的熱，使燃燒反應(yīng)更劇烈、更充分。因此，利用氟聚物作為粘合劑有望提升含鋁炸藥/推進(jìn)劑的燃燒效率。

為此，本研究以共聚型含氟GAP 二元醇（poly（TFEE-r-GA））為預(yù)聚物，丁二醇為擴(kuò)鏈劑，甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）作為固化劑，制備了共聚型含氟GAP 基熱塑性彈性體（含氟GAP 基TPE），對(duì)其分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，并采用慢烤燃實(shí)驗(yàn)評(píng)估了彈性體與鋁粉的反應(yīng)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

共聚型含氟GAP 二元醇（poly（TFEE-r-GA），含氟量：10.3%），Mn＝2900，羥值，39.1 mg KOH?g-1），采用文獻(xiàn)［18］自制；TDI、二月桂酸二丁基錫均為分析純，成都科龍?jiān)噭┰噭┯邢薰荆欢纫彝椤?，4-丁二醇（BDO）、乙醇均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

紅外光譜（FT-IR）使用美國(guó)Nicolet6700 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試（KBr 壓片法）；NMR 譜使用Bruker 500 MHz 測(cè)試（CDCl3為溶劑）；相對(duì)分子質(zhì)量使用美國(guó)Waters GPC 凝膠色譜儀測(cè)試（THF 為流動(dòng)相，流量為1 mL?min-1，柱溫為40 ℃）；熱分析使用美國(guó)TA 公司的DSC-2910 型差熱分析掃描儀和TGA-2950 型熱失重分析儀測(cè)試（升溫速率10 ℃?min-1）。

2.2 共聚型含氟GAP 基TPE 的制備

共聚型含氟GAP 基TPE 合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis route of fluorine-containing GAP based thermoplastic elastomers

在帶有聚四氟乙烯攪拌桿、水銀溫度計(jì)及球形冷凝管的500 mL 圓底燒瓶中，依次加入poly（TFEE-r-GA）（37.2 g，10.4 mmol）和150 mL 二氯乙烷，水浴加熱至70 ℃。在機(jī)械攪拌下加入固化劑TDI（11.35 g）和催化劑二月桂酸二丁基錫（10 μL），繼續(xù)加入擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇（BDO）（4.68 g，52 mmol），控制異氰酸基（—NCO）與羥基（—OH）的比值R為1.0，于80 ℃反應(yīng)2.5 h 后終止反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入100 mm×80 mm的聚四氟乙烯模具中，放置一個(gè)月自然揮發(fā)除去溶劑，然后取出共聚型含氟GAP 基TPE 放入烘箱，40 ℃真空干燥48 h，進(jìn)行測(cè)試，其理論含氟量為7.2%。

以分子量為2900 的GAP 替換poly（TFEE-r-GA），R＝1.0，制備GAP 基熱塑性彈性體（GAP 基TPE），作為對(duì)照組。

2.3 力學(xué)性能測(cè)試

共聚型含氟GAP 基TPE 的力學(xué)性能測(cè)試依照GB/T 528-2009 進(jìn)行，日本島津Shimadzu AG-X Plus 電子萬能測(cè)試機(jī)。用裁刀將共聚型含氟GAP 基TPE 樣品和GAP 基TPE 樣品剪裁成啞鈴狀試樣，20 ℃下，設(shè)置拉伸速度500 mm·min-1，每組試驗(yàn)5 個(gè)樣品，取平均值。

2.4 微觀形態(tài)觀察

掃描電鏡分析（SEM，S-3400N 型），用液氮脆斷法獲得平整的樣品斷面后，噴金處理，置于電鏡下觀察共聚型含氟GAP 基TPE 樣品和GAP 基TPE 樣品的表面形貌。

2.5 共聚型含氟GAP 基TPE/Al 烤燃實(shí)驗(yàn)

用刀片將共聚型含氟GAP 基TPE 切成粒狀膠體，與鋁粉充分混勻后制備GAP 基TPE/鋁粉混合物，采用自制烤燃實(shí)驗(yàn)裝置（如圖1 所示）進(jìn)行烤燃實(shí)驗(yàn)（GAP基TPE 樣品作為對(duì)照組）。通過外溫度計(jì)控制試樣環(huán)境升溫速率為1 K?min-1，利用內(nèi)溫度計(jì)監(jiān)測(cè)試樣實(shí)際溫度，獲得試樣的溫度—時(shí)間歷程曲線，進(jìn)而研究分析共聚型含氟GAP 基TPE 和Al 的熱分解特性。

圖1 慢烤燃試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic setup for the cook-off test

3 結(jié)果與討論

3.1 共聚型含氟GAP 基TPE 的分子結(jié)構(gòu)表征

將所得共聚型含氟GAP 基TPE 進(jìn)行紅外光譜定性測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，含氟GAP 基TPE 在2096 cm-1的吸收峰為主鏈段上—N3官能團(tuán)的特征吸收峰［19］，在1279 cm-1處的吸收峰是側(cè)鏈段上—CF3的特征吸收峰［20-21］，在1100 cm-1的吸收峰是分子主鏈中醚鍵C—O—C 的特征吸收峰；與圖2 中poly（TFEE-r-GA）相比，含氟GAP 基TPE 在3307 cm-1左右出現(xiàn)氫鍵鍵合的—NH 伸縮振動(dòng)峰；于1706 cm-1出現(xiàn)C─O 的伸縮振動(dòng)吸收峰［22］，而1531 cm-1和1376 cm-1分別對(duì)應(yīng)于酰胺Ⅱ帶和Ⅲ帶的吸收峰，證實(shí)氨基甲酸酯鍵的形成，由此，可確定該化合物為共聚型含氟GAP 基TPE。

圖2 共聚型含氟GAP 基TPE 和poly（TFEE-r-GA）的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of fluorine-containing GAP-based TPE and poly（TFEE-r-GA）

圖3 為共聚型含氟GAP 基TPE 的核磁共振圖譜。

圖3 共聚型含氟GAP 基TPE 的NMR 譜圖Fig.31H NMR and 13C NMR spectra of the fluorine-containing GAP-based TPE

圖3a 中化學(xué)位移3.61 處是主鏈亞甲基上的質(zhì)子峰，3.34 處是與疊氮基團(tuán)連接的亞甲基上的質(zhì)子峰；1.79 和2.18 處是1，4-丁二醇上亞甲基的質(zhì)子峰；4.19 處是主鏈上氨酯鍵連接的亞甲基的質(zhì)子峰；1.24和6.6～7.7 處分別為TDI 上甲基和苯環(huán)的質(zhì)子峰［23］。圖3b 中78.6 處是主鏈上次甲基的碳峰，69.4 處是主鏈亞甲基和與三氟甲基連接側(cè)鏈中亞甲基的碳峰，51.8 處是與疊氮基連接的亞甲基上碳峰，25.5 處是BDO 上亞甲基碳峰，17.0 處為TDI 上甲基的碳峰，120～127 處是三氟甲基上碳峰［19］，說明該化合物為共聚型含氟GAP 基TPE。

3.2 共聚型含氟GAP 基TPE 相對(duì)分子質(zhì)量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

采用凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定，結(jié)果表明所制備的共聚型含氟GAP 基TPE 近似正態(tài)分布，主峰為比較對(duì)稱的單峰，其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為33520，分散指數(shù)為3.45。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為粘合劑的重要性能參數(shù)，決定了粘合劑的應(yīng)用溫度范圍，為此，本研究利用差示掃描量熱分析（DSC）法對(duì)比研究了共聚型含氟GAP 基TPE 和GAP 基TPE 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，共聚型含氟GAP 基TPE 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-33.3 ℃，低于GAP 基TPE（-30.5 ℃）。分析認(rèn)為這可能因?yàn)楣簿鄱纳屏嗽麈溄Y(jié)構(gòu)的規(guī)整性，增加了分子鏈的柔順性所致。

圖4 共聚型含氟GAP 基TPE 與GAP 基TPE 的DSC 曲線Fig.4 DSC curve of the GAP-based TPE and fluorine-containing GAP-based TPE

3.3 共聚型含氟GAP 基TPE 力學(xué)性能

共聚型含氟GAP 基TPE 和GAP 基TPE 的拉伸試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。

從圖5 可以看出，共聚型含氟GAP 基TPE 的斷裂強(qiáng)度為5.94 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為886%，相比于GAP基TPE（斷裂強(qiáng)度5.02 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率609%）有明顯提升，整體表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。

圖5 共聚型含氟GAP 基TPE 與GAP 基TPE 的拉伸曲線Fig.5 Tensile test results of the fluorine-containing GAP-based TPE and GAP-based TPE

為進(jìn)一步分析共聚型含氟GAP 基TPE 與GAP 基TPE 力學(xué)性能差異原因，本研究采用SEM 觀察了不同樣品斷裂面的形態(tài)，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，相比于GAP 基TPE（圖6b），共聚型含氟GAP 基TPE 表面（圖6a）有規(guī)結(jié)晶（較亮部分）軟段與無定形態(tài)（較暗部分）的微相分離界面形貌更加明顯，相態(tài)結(jié)構(gòu)分散狀態(tài)更加均勻。一般認(rèn)為，有規(guī)結(jié)晶在聚氨酯中起物理交聯(lián)點(diǎn)作用，當(dāng)聚氨酯承受應(yīng)力時(shí)這些晶體像高模量的填充物一樣成為應(yīng)力集中點(diǎn)，使聚氨酯具有一定的強(qiáng)度；而無定型相態(tài)的軟段與有規(guī)晶體的界面互相作用（微相分離）為聚氨酯提供韌性和彈性，而更好的微相分離和均勻的分散可提升聚氨酯的力學(xué)性能［24-25］。因此，氟元素的引入改善了共聚型含氟GAP基TPE 微相分離狀態(tài)，進(jìn)而提升了其力學(xué)性能。

圖6 共聚型含氟GAP 基TPE 與GAP 基TPE 的掃描圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of the fracture surface of the films from the fluorine-containing GAP-based TPE and GAP-based TPE

3.4 共聚型含氟GAP 基TPE 熱穩(wěn)定性

共聚型含氟GAP 基TPE 的DSC 曲線和TG/DTG曲線如圖7 所示。

含能聚合物作為粘合劑需要具備一定的熱穩(wěn)定性，即200 ℃下不發(fā)生明顯熱分解［26］，采用DSC 和TG/DTG 研究共聚型含氟GAP 基TPE 的熱穩(wěn)定性。由圖7b 可以看出，共聚型含氟GAP 基TPE 在受熱分解過程中出現(xiàn)了三個(gè)失重階段，第一段失重對(duì)應(yīng)的是側(cè)鏈上疊氮基團(tuán)的熱分解，熱分解溫度為230～300 ℃，其對(duì)應(yīng)圖7a 中DSC 的放熱峰出現(xiàn)在249 ℃；第二段和第三段失重階段分段不明顯，但是從DTG 曲線可以看出第二段的最快失重溫度為423 ℃，對(duì)應(yīng)的是側(cè)鏈上的C─F 和主鏈上醚鍵的熱分解［27］，分解溫度范圍是360～450 ℃。第三段最快是失重溫度為467 ℃，分解溫度范圍是450～490 ℃，對(duì)應(yīng)的是聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯鍵的熱分解，其對(duì)應(yīng)圖7a 中DSC 的放熱峰出現(xiàn)在468 ℃。可以看出，共聚型含氟GAP 基TPE 初始分解溫度大于220 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性，滿足火炸藥配方的使用要求［28］。

圖7 共聚型含氟GAP 基TPE 的DSC 曲線與TG/DTG 曲線Fig.7 DSC and TG/DTG curves of the fluorine-containing GAP-based TPE

3.5 共聚型含氟GAP 基TPE 慢烤燃實(shí)驗(yàn)

粘結(jié)劑/鋁粉的熱分解特性與烤燃響應(yīng)溫度具有密切聯(lián)系，放熱反應(yīng)越劇烈，烤燃響應(yīng)溫度峰值越高［29-30］，為此，開展了共聚型含氟GAP 基TPE/鋁粉的慢烤燃實(shí)驗(yàn)研究（GAP 基TPE/鋁粉作為對(duì)照組）。圖8為粘合劑/鋁粉烤燃曲線，其中內(nèi)部溫度即樣品溫度的峰值即為烤燃響應(yīng)溫度。從圖8 可以看出，GAP 基TPE/鋁粉烤燃響應(yīng)溫度為276 ℃，共聚型含氟GAP 基TPE/Al 的烤燃響應(yīng)溫度達(dá)到301 ℃。分析認(rèn)為這是由于GAP 基TPE/鋁粉中的粘合劑中疊氮基團(tuán)的分解放熱使其烤燃響應(yīng)溫度為276 ℃；而共聚型含氟GAP 基TPE不但進(jìn)行疊氮基團(tuán)的分解，其分解產(chǎn)物還與Al 粉發(fā)生放熱反應(yīng)，釋放更多熱量，使其烤燃響應(yīng)溫度更高。

圖8 共聚型含氟GAP 基TPE/Al 與GAP 基TPE /Al 的烤燃曲線Fig.8 Cook-off curves of the fluorine-containing GAP-based TPE/Al，and GAP-based TPE/Al

4 結(jié)論

（1）以poly（TFEE-r-GA）作為預(yù)聚物，BDO 作為擴(kuò)鏈劑，TDI 為固化劑，成功制備出分子量為33520，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-33.3 ℃的共聚型含氟GAP 基TPE。

（2）共聚型含氟GAP 基TPE 熱分解溫度高于220 ℃，斷裂強(qiáng)度為5.94 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為886%，具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。

（3）共聚型含氟GAP 基TPE/Al 慢烤燃響應(yīng)溫度達(dá)到301 ℃，說明共聚型含氟GAP 基TPE/Al 熱分解更劇烈。