無標樣皮秒激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜 快速定量分析金屬鍍層

金獻忠 ，陳建國 ，章超 ，謝健梅

（1.寧波檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 寧波 315012；2.寧波海關(guān)技術(shù)中心，浙江 寧波 315012）

金屬鍍層廣泛應(yīng)用于五金、汽車、塑膠、飾品、電子電氣等工業(yè)領(lǐng)域。金屬鍍層中的元素含量往往會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，從而影響產(chǎn)品的使用壽命[1-2]以及環(huán)保要求的符合性[3]。然而金屬鍍層種類繁多，有單一金屬鍍層、合金鍍層、復(fù)合(多層)鍍層，而且金屬鍍層往往很薄，與基材結(jié)合緊密，表面常有一層 鈍化膜或涂層，因而金屬鍍層中元素的定量分析，特別是金屬鍍層中有毒有害元素的測定，尚未看到統(tǒng)一的解決方案。

從文獻查新來看，有關(guān)金屬鍍層中特定元素測定的研究報道不少。朱曉艷等人[4]以鹽酸褪除金屬表面的鎳鍍層后，用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)測定了鍍層中鉛和鎘的含量；王劼等人[5]提出了一種基于原子光譜的定量分析金屬鍍層中特定元素含量的簡單方法，其關(guān)鍵是要找到一個僅在基材中有的特殊元素，適用于單一金屬鍍層；李韓璞等人[6]總結(jié)了X射線熒光光譜(XRF)在金屬鍍層定性半定量分析中的應(yīng)用；梁鈺等人[7]提出了一種根據(jù)XRF透射強度比測定中等可變厚度金屬鍍層組分的方法，并應(yīng)用于Fe基Ni–W–P非晶鍍層組分的分析；郭建章等人[8]應(yīng)用能譜(EDS)分析了不銹鋼表面化學(xué)鍍鎳層的化學(xué)成分；徐永林[9]采用輝光放電光譜法對鍍錫板鍍層中的有害元素進行了測定，可實現(xiàn)鍍錫板多個檢測項目的同時測定；周韻等人[10]探索了激光剝蝕?電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)在食品接觸金屬材料鍍層及其基材分析中的應(yīng)用。筆者[11]也提出過以64Zn為內(nèi)標，以純鋅標準物質(zhì)作校準曲線，通過LA-ICP-MS測定鍍鋅層中Pb、Cd、As、Sn和Sb的方法。

鑒于金屬鍍層表面常有一層鈍化膜或涂層，比較了各種方法后認為，LA-ICP-MS更合適于金屬鍍層的快速定量分析，主要是由于LA-ICP-MS在原位分析、深度分析、表面成像分析等微區(qū)分析[12-14]方面具有明顯的優(yōu)勢，一般橫向分辨率可達幾微米，深度分辨率可達幾十納米，能基本做到無損分析，對樣品形狀沒要求，樣品無需制備或僅需簡單制備，適用于所有固體物質(zhì)(包括絕緣材料)，因而它是一種潛在通用的金屬鍍層快速定量分析方法。

然而LA-ICP-MS現(xiàn)有的有證標準物質(zhì)不多、種類不齊全，部分元素濃度較低，定值不確定度較大，應(yīng)用上受到較大的限制，而且研制標準不成熟，均勻性檢驗方面尚未有統(tǒng)一的方法[15]。雖然LA-ICP-MS定量校準策略不斷發(fā)展，主要有單外標單內(nèi)標法、單外標基體歸一法、單外標多內(nèi)標法、多外標無內(nèi)標法等[16-18]，不過激光功率的波動及金屬鍍層的復(fù)雜性使得定量校準策略缺乏普遍適用性。

本文以自制皮秒紫外激光剝蝕固體進樣系統(tǒng)(psLA)[19]與ICP-MS聯(lián)用，采用單點剝蝕模式，選擇合適的激光脈沖能量和散焦距離，采集金屬鍍層中盡可能多元素的檢測同位素的時間分辨圖，研究了元素分餾效應(yīng)和基體效應(yīng)，合理調(diào)諧ICP-MS，并進行電離度校正和同位素豐度校正，提出了無標樣psLA-ICP-MS快速定量分析金屬鍍層的方法。

1 實驗

1.1 儀器及其工作參數(shù)

Agilent 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)：射頻功率1200 W，炬管中心管孔徑2.0 mm，Ni采樣錐和截取錐，采樣深度11.5 mm，工作氣體為氬氣(純度99.996%)，等離子體氣流量15.0 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，載氣流量1.25 L/min，采用時間分辨模式(TRA)采集數(shù)據(jù)，各元素檢測同位素的駐留時間為30 ms。

CetacLSX-213紫外激光剝蝕固體進樣系統(tǒng)(nsLA)：Nd:YAG激光器，波長213 nm，脈沖寬度6 ns，能量水平可調(diào)，脈沖頻率可調(diào)，采用單點剝蝕模式，剝蝕孔徑可調(diào)，氣體空白為30 s，配備DigiLaz 213?軟件。

自制皮秒激光剝蝕固體進樣系統(tǒng)(psLA)：波長266 nm，脈沖寬度30 ps，脈沖能量(mJ級)可調(diào)，脈沖頻率可調(diào)，采用單點剝蝕模式，光闌孔徑可調(diào)。

1.2 標準物質(zhì)及樣品

紫銅標準物質(zhì)By199104至By199110以及黃銅標準物質(zhì)SY01、SY02、SY07，由沈陽有色金屬加工廠中心實驗室提供；純銅標準物質(zhì)RC110，由德國SPECTRO公司提供，表面用車床處理；黃銅鍍鋅厚度標準片Zn-24877，鋅鍍層厚度13.82 μm(±5%)，由美國KOCOUR公司提供；高純鋅標準物質(zhì)GBW 02701，由葫蘆島鋅廠提供。另有純鋁、純銅、低合金鋼、純銀及金屬鍍層樣品。

7Li、59Co、89Y、205Tl單元素標準溶液，購自鋼鐵研究總院國家鋼鐵材料測試中心。配制調(diào)諧混合標準溶液(介質(zhì)為體積分數(shù)2%的硝酸)，Y、Li和Tl元素的質(zhì)量濃度分別為10.20、10.82和14.19 ng/mL。

1.3 實驗方法

調(diào)諧ICP-MS，使7Li、89Y、205Tl的信號值趨于一致。采用單點剝蝕模式，選擇合適的激光脈沖能量和散焦距離，ICP-MS以跳峰方式的時間分辨分析模式采集數(shù)據(jù)，根據(jù)時間分辨圖積分獲得各元素檢測同位素的信號，經(jīng)校正后用歸一法進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 nsLA和psLA的比較

2.1.1 剝蝕形貌

選擇純鋁、純銅、低合金鋼樣品，采用日本電子的JSM-6701F掃描電鏡觀察剝蝕坑形貌。psLA的條件為：脈沖能量3.0 mJ，光闌孔徑4 mm(剝蝕孔徑約65 μm)，剝蝕脈沖數(shù)200個。圖1顯示psLA剝蝕坑陡峭，深不見底，未見V字形邊界，邊緣有影響區(qū)(估計是自制LA聚焦有缺陷)，無金屬熔化的痕跡，有利于改善分餾效應(yīng)和基體效應(yīng)。而圖2顯示nsLA剝蝕坑很淺，邊緣不明顯，有明顯的金屬熔化的痕跡。

圖1 psLA在不同材料上的剝蝕坑形貌Figure 1 Images of craters produced by psLA

圖2 nsLA在低合金鋼上的剝蝕坑形貌Figure 2 Image of crater produced by nsLA on low-alloy steel

2.1.2 金屬鍍層的元素分餾效應(yīng)

金屬銅導(dǎo)熱快，標準物質(zhì)易得，雜質(zhì)元素多，因而選擇金屬銅作為研究對象。LA采用單點剝蝕模式，ICP-MS以跳峰方式的時間分辨模式采集數(shù)據(jù)，選定各元素檢測同位素，以65Cu為內(nèi)標進行分析。根據(jù)nsLA和psLA連續(xù)剝蝕紫銅標準物質(zhì)(By199106)4 min的時間分辨圖計算分餾因子FI[13]，結(jié)果列于表1。由于純銅中低質(zhì)量數(shù)元素(同位素)多，如31P、32S、34S、56Fe、82Se等質(zhì)量數(shù)會受到O、N、C、H、Ar等組成的分子離子或多原子離子的干擾，采用nsLA剝蝕時這些元素(同位素)的FI在0.80左右，所有得到元素(同位素)的FI在0.71～1.09之間。而采用psLA剝蝕時，上述低質(zhì)量數(shù)元素(同位素)的FI明顯得到改善，所有元素(同位素)的FI在0.84～1.17之間?？梢姴捎胮sLA-ICP-MS時元素分餾效應(yīng)有明顯的改善，分餾效應(yīng)不明顯。

表1 nsLA和psLA在測定不同元素時的分餾因子Table 1 Comparison in fractionation index between nsLA and psLA for determination of different elements

2.1.3 金屬鍍層的基體效應(yīng)比較

選擇金屬銅作為研究對象，采用不同銅含量的銅標準物質(zhì)進行各元素曲線擬合，以研究基體效應(yīng)。根據(jù)nsLA和psLA剝蝕紫銅系列標準物質(zhì)(By199104至By199110)、黃銅標準物質(zhì)(SY01、SY02)、純銅標準物質(zhì)RC110采集信號，曲線擬合后其決定系數(shù)(R2)列于表2。

表2 nsLA和psLA在測定不同元素時的決定系數(shù)Table 2 Comparison in correlation coefficients of calibration curves between nsLA and psLA for determination of different elements

采用psLA-ICP-MS對銅基樣品分析時，所考察的元素的校準曲線相關(guān)系數(shù)都大于0.98，特別是31P、56Fe、57Fe，與nsLA相比有明顯改善。這可能是因為psLA能減小熱效應(yīng)，增加剝蝕量，細化氣溶膠粒徑，所以基體效應(yīng)不明顯。

2.2 典型的激光剝蝕時間分辨圖

以黃銅鍍鋅厚度標準片Zn-24877作為測定對象，當psLA激光脈沖能量為10 μJ，散焦距離為875 μm時，分別采集63Cu和66Zn的時間分辨圖。從圖3可以看出，選擇合適的激光脈沖能量和散焦距離可以清晰地呈現(xiàn)鍍層和基體的時間分辨信息。根據(jù)時間分辨圖可以實現(xiàn)鍍層的快速定量分析。

圖3 典型的psLA時間分辨圖Figure 3 Typical time-resolved spectrum with psLA

2.3 電離度校正

在整個元素周期表中，不同元素的電離度差別很大，不過有50種以上的元素電離度超過90%，具有高電離能的P、S、As、Se也有較高的電離度，并且電離產(chǎn)物主要為單電荷離子。由于氬的二次電離能非常高(27 eV)，因此Ar2+離子的數(shù)目可忽略不計。只有二次電離能低于Ar的一次電離能的那些元素才會形成明顯的雙電荷離子。在正常的操作條件下，雙電荷離子的產(chǎn)率通常都會低于1%。各元素在電離溫度7500 K和電子密度1 × 1015cm?3的條件下的電離度見圖4[20]。

圖4 元素電離度Figure 4 Degree of ionization of elements

2.4 同位素豐度校正

建立無標樣快速定量分析時，一個元素選用一個同位素，盡量選擇沒有分子離子或多原子離子干擾的同位素，因而需要進行同位素豐度校正，同位素豐度可查表[21]得到。

2.5 無標樣快速定量分析方法的驗證

psLA-ICP-MS經(jīng)調(diào)諧后，根據(jù)選定的LA脈沖能量和散焦距離，采集金屬鍍層中所有可能含有元素的 同位素時間分辨圖，選擇一個時間段一起進行積分來獲取各同位素的信號，扣除背景后(如為負數(shù)，按0計算)，經(jīng)校正后進行歸一化，計算鍍層中各元素的含量。

選用一純銀樣品作為鍍銀層，經(jīng)ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)法檢測，Pb 140 mg/kg、Cd 21 mg/kg、Cr < 10 mg/kg、Hg < 20 mg/kg、As < 20 mg/kg、Ni < 10 mg/kg、Ag 99.68%(倒扣計算得到)；采用本法，Pb 108 mg/kg、Cd 13 mg/kg、Cr < 1 mg/kg、Hg 1 mg/kg、As < 1 mg/kg、Ni < 1 mg/kg、Ag 99.67%。兩種方法的測定結(jié)果基本一致。

選用高純鋅GBW 02701標準物質(zhì)當作鍍鋅層進行檢測，GBW 02701含有Pb 30 mg/kg、Cd 10 mg/kg、Fe 10 mg/kg和Cu 1 mg/kg，而采用本法測得Pb 34 mg/kg、Cd 8 mg/kg、Fe 20 mg/kg、Cu < 1 mg/kg，兩者較為一致。

當然，圖4的電離度會隨ICP參數(shù)的不同而有所變化，采用與鍍層同類的金屬控制樣品(或標準物質(zhì))進行調(diào)整，結(jié)果更為滿意。如無控制樣品(或標準物質(zhì))，可選擇與鍍層同類的金屬樣品，用其他方法加以定值后進行調(diào)諧。

3 結(jié)語

本文介紹了一種無標樣psLA-ICP-MS快速測定金屬鍍層中各元素含量的方法，不需要樣品制備，樣品只要能放入樣品池即可，不需要制作校準曲線，不受激光功率波動的影響，更不受每個激光脈沖剝蝕量波動的影響。根據(jù)psLA-ICP-MS獲得的元素時間分辨圖，還可以窺探鍍層的結(jié)構(gòu)、組成及各組分深度分布情況。該方法的優(yōu)勢體現(xiàn)在基體的快速鑒別，有毒有害元素的快速測定，適用于各類單一或復(fù)合(多層)鍍層，尤其適用于有鈍化膜或有涂層的金屬鍍層。當然，單點剝蝕的代表性會影響方法的準確度。該方法也適用于純金屬樣品的快速分析，可推廣應(yīng)用。