田甜,巫劍,文金華,曾祥林
(1.廣西民生中檢聯(lián)檢測有限公司,廣西南寧 530007)(2.廣西壯族自治區(qū)市場監(jiān)督管理局,廣西南寧 530028)
在中國-東盟自由貿(mào)易區(qū)建設(shè)的推動(dòng)下,廣西北部 灣地區(qū)的水產(chǎn)品出口經(jīng)濟(jì)快速增長,同時(shí),各國對(duì)水產(chǎn)品的質(zhì)量安全把關(guān)越來越嚴(yán)。另外,水環(huán)境的污染問題也越來越突出[1],這些均對(duì)廣西北部灣水產(chǎn)品質(zhì)量安全的監(jiān)管提出了新的要求。重金屬鎘因其半衰期長,可在生物體內(nèi)長期殘存累積,再由于生物富集效應(yīng),達(dá)到一定濃度水平會(huì)對(duì)免疫系統(tǒng)和各個(gè)器官產(chǎn)生一系列損傷[2-4],并已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)確認(rèn)為Ⅰ類致癌物[5,6]。結(jié)合近年來各地水產(chǎn)品的監(jiān)督抽檢和本研究中的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測結(jié)果,發(fā)現(xiàn)重金屬污染中鎘的檢出率和不合格率均較高(可能由于飼料中帶入或是養(yǎng)殖過程中對(duì)環(huán)境中鎘的富集造成),且吳永寧等[7]表明水產(chǎn)品是廣西居民攝入鎘膳食貢獻(xiàn)的主要來源之一。
對(duì)廣西水產(chǎn)品中重金屬污染和獸藥殘留監(jiān)測的相關(guān)報(bào)道已有很多,例如勞其平[8]對(duì)2012年欽州市貝類海產(chǎn)品中的無機(jī)砷含量進(jìn)行了分析,林文斯等[9]對(duì)2016年廣西水產(chǎn)品中風(fēng)險(xiǎn)較高的2類禁用獸藥殘留量和檢出率進(jìn)行了分析,但多數(shù)缺乏對(duì)各類水產(chǎn)品系統(tǒng)的研究以及對(duì)監(jiān)測結(jié)果深層次的分析探討[10]。已有研究開展了水產(chǎn)品鎘污染膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,例如有學(xué)者[11,12]均通過點(diǎn)評(píng)估分別對(duì)整個(gè)廣東省和深圳市水產(chǎn)品中鎘的膳食風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了探討,張文等[13]采用點(diǎn)評(píng)估和概率評(píng)估對(duì)江蘇地區(qū)克氏原螯蝦中鎘的膳食暴露進(jìn)行了定量研究,但由廣西北部灣水產(chǎn)品攝入鎘的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尚未見報(bào)道。
本研究監(jiān)測了近3年廣西北部灣水產(chǎn)品中的鎘污染,分析不同種類水產(chǎn)品中鎘含量的差異,通過2種定量評(píng)估的方法分別對(duì)鎘的暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析。探求進(jìn)一步對(duì)重金屬鎘進(jìn)行監(jiān)測的關(guān)鍵點(diǎn),提出控制風(fēng)險(xiǎn)的措施,為監(jiān)管部門提供一定的參考。
1.1.1 試驗(yàn)材料
本研究與已有的研究[14]屬于同一課題中對(duì)不同污染物的暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,所以樣品來源一致,均來源于2018~2020年的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測樣品。樣品涵蓋南寧、北海、欽州、防城港、玉林、崇左等廣西北部灣地區(qū)6個(gè)地市,覆蓋環(huán)節(jié)包括3個(gè)環(huán)節(jié),分別為養(yǎng)殖環(huán)節(jié)、流通環(huán)節(jié)、餐飲環(huán)節(jié);監(jiān)測種類包括5類水產(chǎn)品,分別為淡水魚、海水魚、貝類、甲殼類、軟體動(dòng)物(以魷魚為主),其中淡水魚195批次,貝類91批次,海水魚68批次,甲殼類63批次,軟體動(dòng)物(以魷魚為主)35批次,共452批次。樣品的采集、制樣和保存依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 30891-2014水產(chǎn)品抽樣規(guī)范》[15]。
1.1.2 試劑耗材
鎘(1000 μg/mL),國家有色金屬及電子材料分析測試中心;硝酸(優(yōu)級(jí)純),成都市科龍化工試劑廠;鹽酸(優(yōu)級(jí)純),西隴科學(xué)股份有限公司;過氧化氫(優(yōu)級(jí)純,30%),西隴科學(xué)股份有限公司;磷酸二氫銨(分析純),天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;超純水(UPW-30S超純水機(jī)),南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司。
BSA224S分析天平,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;TOPEX微波消解儀,上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司;BHW-09Y石墨消解儀,上海博通化學(xué)科技有限公司;AA900T原子吸收光譜儀,美國PerkinElmer公司。
依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《GB 5009.15-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》[16]對(duì)樣品中鎘污染量進(jìn)行測定。
依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《GB 5009.15-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》[16]的方法檢出限(0.001 mg/kg)判定鎘有無檢出;依據(jù)《GB2762-2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》[17]對(duì)各類水產(chǎn)品鎘限量的規(guī)定(魚類:0.1 mg/kg;甲殼類:0.5 mg/kg;貝類、軟體動(dòng)物:2 mg/kg)判定樣品中鎘污染量是否超標(biāo)。
在鎘測定過程中,采取的質(zhì)量控制方式以及具體做法與本課題已有的研究[14]一致,即通過設(shè)置樣品空白、平行樣、添加回收率、標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)復(fù)測以及超標(biāo)樣品復(fù)核的方式,其中添加回收率檢查的添加水平為0.01mg/kg。
對(duì)于非遺傳毒性致癌污染物,通常采用風(fēng)險(xiǎn)商(Hazard Quotient,HQ)定量評(píng)估攝入污染物引起的健康風(fēng)險(xiǎn)[18]。本研究以鎘的暫定每月耐受攝入量(provisional tolerable monthly intake,PTMI)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估,通過鎘的日暴露量CDI與PTMI計(jì)算HQ[19,20]。當(dāng)HQ<l時(shí),表示沒有健康風(fēng)險(xiǎn),當(dāng)HQ>1時(shí),表明有健康風(fēng)險(xiǎn),且風(fēng)險(xiǎn)隨數(shù)值的增大而增大。通過CDI和HQ對(duì)廣西北部灣水產(chǎn)品中鎘污染進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)描述,其模型見下列公式:
式中:
∑CDI——由所有水產(chǎn)品攝入鎘的日暴露量,mg/(kg bw·d);
Ci——鎘含量,mg/kg,與本課題已有研究[14]的分析方法一致,對(duì)鎘含量進(jìn)行分布擬合,通過3種統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),求得最優(yōu)分布函數(shù),見表1;
IRi——日消費(fèi)量,kg/d,參照本課題已有研究[14]中所分析得出的廣西居民日消費(fèi)量數(shù)據(jù)和相應(yīng)的分布函數(shù),見表1;
ABS——腸胃吸收系數(shù),假設(shè)鎘全部被吸收,則值為1;
ED——暴露持續(xù)時(shí)間,70年;
EF——暴露頻率,350 d/年[21];
BW——體重,kg,以平均體重60 kg計(jì)[22];
AT——拉平時(shí)間,d,70×365 d=25550 d;
HQ——風(fēng)險(xiǎn)商;
PTMI——鎘的暫定每月耐受攝入量,0.025 mg/(kg·bw)[23]。
對(duì)于樣本中未檢出的樣品,參照普遍采用的賦值方法[24,25]:當(dāng)小于60%的樣品未檢出時(shí),以1/2檢出限對(duì)未檢出的結(jié)果進(jìn)行賦值,當(dāng)大于60%的樣品未檢出時(shí),以0和檢出限進(jìn)行賦值。本研究中分別針對(duì)每一類水產(chǎn)品,按上述方法對(duì)測定結(jié)果中未檢出的樣品進(jìn)行賦值。通過SPSS 22.0進(jìn)行顯著性檢驗(yàn);采用@risk 7.6軟件進(jìn)行蒙特卡羅模擬和概率分布分析。
各種質(zhì)控方式的結(jié)果表明,樣品空白的鎘含量均低于方法檢出限;對(duì)于測得含量高于檢出限的樣品,其測定結(jié)果的精密度符合所依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[16]的要求;添加回收率的平均值在93.00%~105.80%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.70%~9.60%,符合食品理化檢測質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)[26]的要求;各次標(biāo)準(zhǔn)溶液復(fù)測的質(zhì)量濃度與理論質(zhì)量濃度的相對(duì)偏差均低于10%,儀器精密度良好;各超標(biāo)樣品初檢和復(fù)核結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%,判定結(jié)果均為超標(biāo)。
各類水產(chǎn)品中鎘的監(jiān)測結(jié)果如表2所示。監(jiān)測的452批水產(chǎn)品中共有247批檢出鎘,總檢出率為54.65%,鎘在5類水產(chǎn)品中均有檢出,檢出率為軟體動(dòng)物(以魷魚為主)>貝類>甲殼類>海水魚>淡水魚,其中軟體動(dòng)物、貝類、甲殼類的檢出率均在80%以上,海水魚的檢出率接近50%,而淡水魚的檢出率相對(duì)較低(23.08%);同時(shí)由表2可知,鎘總超標(biāo)率為0.66%,只有貝類和甲殼類中有鎘超標(biāo)(與覃志英等[27]表明的結(jié)果一致),而且甲殼類的超標(biāo)率是貝類的2.9倍,但軟體動(dòng)物中的鎘并未超標(biāo),而檢出率最高(97.14%),可見檢出率高的水產(chǎn)品種類未必超標(biāo)率高,甲殼類超標(biāo)率高主要是由于甲殼類富集重金屬能力較強(qiáng),這與動(dòng)物的遺傳特性、生理解剖特征以及生活習(xí)性等因素有關(guān)[28],卡方檢驗(yàn)得出χ2=8.28,p(8.28,4)=0.082>0.05,即不同種類水產(chǎn)品鎘超標(biāo)率無顯著差異,所以甲殼類和貝類的超標(biāo)率有高于其他3類的趨勢,但不顯著。本研究的5類水產(chǎn)品均為廣西居民膳食攝入鎘的暴露來源。
表1 鎘含量C和水產(chǎn)品消費(fèi)量IR的分布函數(shù)Table 1 The distribution function of cadmium content C and consumption IR
表2 各類水產(chǎn)品中鎘的檢出率和超標(biāo)率統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of cadmium detection rate and exceeding rate in various aquatic products
表3 各類水產(chǎn)品中鎘含量的分布Table 3 Distribution of cadmium content in aquatic products
表4 鎘日暴露量和風(fēng)險(xiǎn)商的點(diǎn)評(píng)估Table 4 Point assessment of cadmium daily exposure and HQ
圖1 不同種類水產(chǎn)品中鎘含量的差異Fig.1 Differences of cadmium content in different aquatic products
各類水產(chǎn)品中鎘含量的分布見表3。結(jié)果表明,貝類中的鎘含量最高達(dá)到4.80 mg/kg,而其他均未超過2 mg/kg;通過分布擬合,得出最優(yōu)概率分布函數(shù),進(jìn)一步分析鎘含量,得出在P5百分位數(shù)處為貝類>軟體動(dòng)物(主要為魷魚)>海水魚>甲殼類>淡水魚,在P50和P95百分位數(shù)處表現(xiàn)為軟體動(dòng)物(主要為魷魚)>貝類>甲殼類>海水魚>淡水魚;通過Kruskal Wallis檢 驗(yàn),得 出χ2=316.86,p(316.86,4)=2.49×10-67<0.01,進(jìn)一步采用Mann-Whitney U進(jìn)行兩兩檢驗(yàn),結(jié)果如圖1所示,發(fā)現(xiàn)軟體動(dòng)物(主要為魷魚)和貝類中鎘含量要極顯著高于其他種類,魚類極顯著低于其他類,而魚類中海水魚鎘含量極顯著高于淡水魚,這與諸多學(xué)者[11,12,29]所表明的其他地區(qū)各種類水產(chǎn)品鎘含量的表現(xiàn)規(guī)律接近。
2.3.1 簡單點(diǎn)評(píng)估
通過點(diǎn)評(píng)估,各百分位數(shù)的鎘日暴露量和風(fēng)險(xiǎn)商見表4。由表4可知,鎘日暴露量在各百分位數(shù)均較低,攝入鎘的風(fēng)險(xiǎn)商在P5百分位數(shù)處遠(yuǎn)小于1,在P50和P95百分位數(shù)處分別達(dá)到0.10和0.49,即由水產(chǎn)品攝入的鎘對(duì)ADI的貢獻(xiàn)分別達(dá)到10.00%和49.00%,考慮到居民每天可能攝入鎘的來源還有很多(蔬菜、水果、谷物等),所以低端暴露人群因膳食北部灣水產(chǎn)品攝入的鎘對(duì)健康影響極小,但中高端暴露人群應(yīng)注意控制對(duì)北部灣水產(chǎn)品的消費(fèi)量。
表4表明,對(duì)于鎘日暴露量,各類水產(chǎn)品的貢獻(xiàn)為:軟體動(dòng)物(主要為魷魚)、貝類>甲殼類、海水魚>淡水魚,在各百分位數(shù)處,貝類和軟體動(dòng)物的貢獻(xiàn)率之和均達(dá)到85.00%以上,且膳食這2類水產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)商都比其他幾類高出一至三個(gè)數(shù)量級(jí),因此貝類和軟體動(dòng)物(主要為魷魚)是水產(chǎn)品鎘暴露的主要來源,其他幾類中,海水魚和甲殼類的貢獻(xiàn)率之和平均為5.70%,而2.2節(jié)的分析表明甲殼類中鎘的超標(biāo)率最大,可見超標(biāo)率高的種類未必對(duì)總暴露量的貢獻(xiàn)大,淡水魚的貢獻(xiàn)平均僅0.20%,所以中高端暴露量人群應(yīng)注意控制貝類和軟體動(dòng)物(主要為魷魚)的消費(fèi)量。
表5 鎘日暴露量和風(fēng)險(xiǎn)商的概率評(píng)估Table 5 Probability assessment of cadmium daily exposure and HQ
2.3.2 概率評(píng)估
根據(jù)鎘日暴露量和風(fēng)險(xiǎn)商的評(píng)估模型,應(yīng)用蒙特卡羅模擬(迭代次數(shù)為5000次)進(jìn)行概率評(píng)估,各百分位數(shù)的鎘日暴露量和風(fēng)險(xiǎn)商見表5。由表可知,攝入鎘的風(fēng)險(xiǎn)商在P5百分位數(shù)處遠(yuǎn)小于1,在P50和P95百分位數(shù)處分別達(dá)到0.12和0.33,即由水產(chǎn)品攝入的鎘對(duì)ADI的貢獻(xiàn)分別達(dá)到12.00%和33.00%。與簡單點(diǎn)評(píng)估結(jié)果一致,低端暴露人群攝入的鎘對(duì)健康影響極小,但中高端暴露人群應(yīng)控制對(duì)北部灣水產(chǎn)品的消費(fèi)量。
表5表明,對(duì)于鎘日暴露量,各類水產(chǎn)品的貢獻(xiàn)為:軟體動(dòng)物(主要為魷魚)、貝類>甲殼類、海水魚>淡水魚,而且在各百分位數(shù)處,膳食貝類或軟體動(dòng)物類的風(fēng)險(xiǎn)商都比其他幾類高出一至三個(gè)數(shù)量級(jí)。和點(diǎn)評(píng)估結(jié)果相同,貝類和軟體動(dòng)物(主要為魷魚)是水產(chǎn)品鎘暴露的主要來源,中高端暴露量人群應(yīng)尤其注意控制這2類的消費(fèi)量,這與諸多學(xué)者[11,12,29]所表明的其他地區(qū)水產(chǎn)品鎘暴露量主要來源的種類一致。
2.3.3 概率評(píng)估的風(fēng)險(xiǎn)大小
圖2 鎘風(fēng)險(xiǎn)商概率分布圖Fig.2 HQ probability distribution plot of cadmium
本研究通過蒙特卡羅模擬得到攝入鎘風(fēng)險(xiǎn)商的概率分布(迭代次數(shù)為5000次),如圖2所示。吳永寧等[10]表明水產(chǎn)類對(duì)廣西居民膳食攝入鎘的貢獻(xiàn)為19.57%,所以居民由水產(chǎn)品攝入的鎘對(duì)ADI的貢獻(xiàn)一 旦超過19.57%,則總膳食攝入的鎘就很可能超過ADI值。由圖2可知,21.10%的人群膳食北部灣水產(chǎn)品攝入的鎘對(duì)ADI的貢獻(xiàn)超過了19.60%,所以由北部灣水產(chǎn)品攝入鎘引起健康風(fēng)險(xiǎn)的概率為21.10%,中高端暴露人群應(yīng)注意控制對(duì)北部灣水產(chǎn)品的消費(fèi)量。另外,由圖2可知,由水產(chǎn)品攝入鎘的平均風(fēng)險(xiǎn)商為0.1526,則廣西每標(biāo)準(zhǔn)人攝入鎘平均為0.0076 mg/d,是前人[7]所得結(jié)果的1.8倍。其原因可能與監(jiān)測區(qū)域的差異、居民膳食結(jié)構(gòu)的變化以及樣本的差異等因素有關(guān)[14]。
圖3 鎘風(fēng)險(xiǎn)商累積概率曲線疊加圖Fig.3 Cumulative probability curves plot of cadmium HQ
由圖3可知,很明顯貝類和軟體動(dòng)物(主要為魷魚)影響健康的風(fēng)險(xiǎn)均高于其他幾類水產(chǎn)品,在P70百分位數(shù)之前,貝類風(fēng)險(xiǎn)商高過軟體動(dòng)物類,在P70百分位數(shù)之后,軟體動(dòng)物類高過貝類。由表5可知,膳食軟體動(dòng)物類對(duì)總的水產(chǎn)品鎘暴露量的貢獻(xiàn)平均為40.35%,膳食貝類對(duì)總的水產(chǎn)品鎘暴露量的貢獻(xiàn)平均為46.81%,而吳永寧等[7]表明水產(chǎn)類對(duì)廣西居民鎘的膳食貢獻(xiàn)為19.57%,則軟體動(dòng)物類對(duì)廣西居民鎘的膳食貢獻(xiàn)為7.90%,貝類對(duì)廣西居民鎘的膳食貢獻(xiàn)為9.16%,即膳食北部灣軟體動(dòng)物類水產(chǎn)品攝入的鎘對(duì)ADI的貢獻(xiàn)一旦超過7.90%或者膳食貝類水產(chǎn)品攝入的鎘對(duì)ADI的貢獻(xiàn)超過9.16%,居民總膳食攝入的鎘就很可能超過ADI值。由圖3可知,25.90%的人群膳食軟體動(dòng)物攝入的鎘對(duì)ADI的貢獻(xiàn)超過了7.90%,所以由北部灣軟體動(dòng)物類水產(chǎn)品攝入鎘引起健康風(fēng)險(xiǎn)的概率為25.90%,17.40%的人群膳食貝類攝入的鎘對(duì)ADI的貢獻(xiàn)超過了9.16%,則由貝類水產(chǎn)品攝入鎘引起健康風(fēng)險(xiǎn)的概率為17.40%,中高端暴露人群應(yīng)注意控制對(duì)北部灣軟體動(dòng)物類和貝類水產(chǎn)品的消費(fèi)量。圖3同時(shí)表明,膳食北部灣水產(chǎn)品對(duì)鎘ADI的貢獻(xiàn)主要來源于軟體動(dòng)物、貝類以及甲殼類。
2.3.4 敏感性分析
應(yīng)用蒙特卡羅模擬風(fēng)險(xiǎn)商與各因素的相關(guān)系數(shù)(迭代次數(shù)為5000次),結(jié)果見圖4。由圖4可知,軟體動(dòng)物、貝類和甲殼類對(duì)風(fēng)險(xiǎn)商的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于魚類,而這3類水產(chǎn)品鎘含量的影響要大于消費(fèi)量,其中尤其是軟體動(dòng)物中鎘含量,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.71,其次是貝類中鎘含量,相關(guān)系數(shù)為0.51,均屬于關(guān)鍵敏感因子。因此政府部門應(yīng)加大對(duì)廣西北部灣地區(qū)軟體動(dòng)物(主要為魷魚)中和貝類中重金屬鎘的檢測力度;同時(shí)要嚴(yán)格監(jiān)管工業(yè)農(nóng)業(yè)各大項(xiàng)目對(duì)水域環(huán)境的污染。
圖4 鎘風(fēng)險(xiǎn)商模型中各因素的敏感性分析Fig.4 Sensitivity analysis of HQ
2.3.5 不確定性分析
暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果均受多個(gè)不確定性因素影響[30]。首先本研究監(jiān)測的各類水產(chǎn)品中鎘含量受樣本量影響,而且并非居民食用時(shí)的真實(shí)鎘含量(受清洗、烹飪等因素的影響);其次水產(chǎn)品消費(fèi)量以及居民體重均與很多因素(性別、年齡以及區(qū)域等)有關(guān);另外,模型中所引用的參數(shù)(暴露持續(xù)時(shí)間和暴露頻率等)也均只是參考,并未調(diào)查實(shí)際數(shù)據(jù)。所以在今后的研究中應(yīng)充分考慮這些因素,使得暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果更準(zhǔn)確。
3.1 通過監(jiān)測廣西北部灣地區(qū)水產(chǎn)品中的鎘污染量,得出鎘總檢出率為54.65%,總超標(biāo)率為0.66%。分析表明甲殼類和貝類的超標(biāo)率有高于其他種類的趨勢,但不顯著;5類水產(chǎn)品均為膳食攝入鎘的暴露來源;軟體動(dòng)物(主要為魷魚)和貝類中鎘含量要極顯著高于其他種類,魚類極顯著低于其他類,而魚類中海水魚鎘含量極顯著高于淡水魚。
3.2 暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明,攝入鎘對(duì)低端暴露人群健康影響極小,但對(duì)中高端暴露人群健康有一定風(fēng)險(xiǎn);軟體動(dòng)物(主要為魷魚)和貝類對(duì)鎘日暴露量的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于其他幾類,是通過水產(chǎn)品攝入鎘暴露量的主要來源,中高端暴露量人群應(yīng)注意控制這2類水產(chǎn)品消費(fèi)量。本研究通過概率評(píng)估得出膳食北部灣水產(chǎn)品攝入鎘引起健康風(fēng)險(xiǎn)的概率為21.10%,而且軟體動(dòng)物(主要為魷魚)和貝類中的鎘含量對(duì)鎘風(fēng)險(xiǎn)商的影響較大,因此監(jiān)管部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)這2類水產(chǎn)品中鎘污染量的檢測,同時(shí)要嚴(yán)格監(jiān)督工業(yè)農(nóng)業(yè)各大項(xiàng)目對(duì)水域環(huán)境的污染。