基于吸附等溫線及玻璃化轉(zhuǎn)變的夾心海苔 貯藏穩(wěn)定性研究

李曉楠，聶梅梅，王春艷，陶陽，李大婧，謝宏，張鐘元*

（1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，江蘇南京 210014）

（2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧沈陽 110866）

（3.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇南京 210095）

目前市面上出售的海苔有兩種，一種是烤海苔即干海苔，另一種叫做即食調(diào)味海苔，他們的原料都是紫菜，都可以直接食用[1]。夾心調(diào)味海苔，即在兩片烤海苔之間均勻涂布一層黏性的調(diào)味料烘烤加工而成，這類產(chǎn)品在貯藏過程中存在海苔吸濕、粘結(jié)導(dǎo)致的漲袋以及不當(dāng)貯藏條件導(dǎo)致的微生物大量繁殖等關(guān)鍵性問題，但是國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)夾心海苔貯藏方面鮮少研究[1-6]。

果蔬干燥食品的貯藏特性由貯藏期間食品含水量影響，只有將食品物料水分降低到一定程度，才能抑制微生物的生長(zhǎng)、酶的活動(dòng)、氧化和非酶褐變，保持其優(yōu)良品質(zhì)[3,4]。食品吸附等溫線體現(xiàn)了夾心海苔吸附水分的過程[2]，在預(yù)測(cè)貯藏穩(wěn)定性、優(yōu)化工藝和抑制微生物生長(zhǎng)條件有重要意義[3,4]。根據(jù)非晶體無定型聚合物隨溫度變化的力學(xué)特性，將食品分為橡膠態(tài)和玻璃態(tài)，食品處于玻璃化狀態(tài)下時(shí)其品質(zhì)變化異常緩慢[5]，一般食品在轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ顟B(tài)時(shí)，通常伴隨吸熱或放熱的能量變化，此方面的研究可以提供科學(xué)的夾心海苔加工與貯藏參數(shù)。研究夾心海苔在貯藏期間的熱力學(xué)變化，探究其熵焓理論變化為生產(chǎn)貯藏條件提供理論基礎(chǔ)并預(yù)測(cè)貨架期[6]。

本研究通過吸附等溫線及玻璃化轉(zhuǎn)變曲線構(gòu)建三種溫度下的模型，分析夾心海苔貯藏期間水分變化，用數(shù)學(xué)模型對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到一種可以數(shù)學(xué)表達(dá)式并計(jì)算不同條件下夾心海苔的相對(duì)安全含水率和絕對(duì)安全含水率，作為預(yù)測(cè)樣品加工及貯藏過程中最佳含水率的依據(jù)[6]。探究玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和含水率的關(guān)系用Gordon-Taylor模型預(yù)測(cè)不同平衡干基含水率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[7]，通過熱力學(xué)公式計(jì)算并分析夾心海苔水分吸附過程中熱力學(xué)特性了解水分吸附過程中水的特性和能量需求信息，以期為夾心海苔的干燥工藝設(shè)計(jì)和貯藏條件提供理論參考[8]。

1 材料與方法

1.1 原料

夾心海苔調(diào)味料、紫菜購(gòu)于市場(chǎng)，微波聯(lián)合紅外烘烤夾心海苔并測(cè)定初始含水率后將夾心海苔干燥至絕干。濃硫酸（分析純），重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

JXFSTPR全自動(dòng)樣品快速研磨儀，上海凈信實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；MP2002電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；DSC-Q200差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司；9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海和晟科技儀器有限公司；RW100高速萬能粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；干燥器，上海精英實(shí)驗(yàn)器材廠；HPX-160BS-Ⅲ恒溫恒濕箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；鋁盒，河北滄州中建儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附等溫線的測(cè)定

采用靜態(tài)稱質(zhì)量法測(cè)夾心海苔平衡干基含水率[8]，干燥器內(nèi)水分活度由硫酸溶液控制，見表1，準(zhǔn)確稱取1.00±0.01 g夾心海苔于恒重鋁盒置干燥器上部，每隔12 h對(duì)不同恒溫箱（20、30、40 ℃）中放置不同干燥器內(nèi)樣品稱重，至夾心海苔樣品前后兩次質(zhì)量差小于0.001 g視為穩(wěn)定。對(duì)不同溫度下平衡干基含水率隨水分活度的變化作圖得夾心海苔吸附等溫線[2,8]。

表1 不同體積分?jǐn)?shù)和溫度的硫酸溶液的水分活度Table 1 Water activity of sulfuric acid solution with different volume fraction and temperature

1.3.2 吸附等溫線的模型擬合

參考國(guó)內(nèi)外眾多相關(guān)文獻(xiàn)[7-11]，選擇三種經(jīng)典數(shù)學(xué)模型見表2對(duì)夾心海苔水分吸附數(shù)據(jù)擬合。

表2 擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的經(jīng)典數(shù)學(xué)模型Table 2 Mathematical models for fitting experimental data

注：

X——平衡干基含水率，g/g；

aw——物料水分活度；

A、B、C、X0、K——參數(shù)。

1.3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定與模型擬合

使用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）檢測(cè)夾心海苔Tg，先用銦和蒸餾水校準(zhǔn)DSC后，稱取夾心海苔4±0.01 mg于鋁盤，用壓合機(jī)密封，放入樣品池，載氣為高純氮?dú)?，空樣鋁盤作參照。參照Raza等[12]和李仙仙[13]的方法并稍作修改，DSC掃描程序?yàn)椋簭?80 ℃以10 /min℃ 速度升溫至180 ℃。參照Zhao等[14]的方法，分析熱流密度曲線，知玻璃化過程中的三個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度，夾心海苔玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是中點(diǎn)值（Tgm）。

通過Gordon-Taylor（GT）模型擬合[15]，公式如下：

式中：

Tgm——樣品Tg，℃；

Tgs——溶質(zhì)Tg，℃；

Tgw——水的Tg，℃；

Xw——干基含水率，%；

Xs——濕基含水率，%；

K——參數(shù)。

1.3.4 熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

結(jié)合能為樣品于恒溫?fù)p失1 mol水，減掉汽化潛熱后，要增加的能量[16]，公式如下：

式中：

L——結(jié)合能，J/mol；

ΔF——F自由能的差值，J/mol；

R——摩爾氣體常量，8.314 J/(mol·K)；

T——絕對(duì)溫度，K；

φ——相對(duì)蒸汽壓。

凈等量吸附熱（qst）采用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算而得[17]，其計(jì)算方法見式（3）：

式中：

aw——樣品在一特定含水率下的水分活度；

T——絕對(duì)溫度，K。

微分熵（Sd）計(jì)算公式見式（4）

式中：

qst——凈等量吸附熱，由斜率可得；

Sd——微分熵，由截距可得。

焓熵補(bǔ)償理論是物化等學(xué)科中的一項(xiàng)重要理論，對(duì)判別不同條件下水的吸附機(jī)制有重要作用[18,19]，焓熵之間存在某種線性關(guān)系見公式（5）

式中：

Tβ——等溫速率，K；

ΔGβ——Tβ時(shí)的吉布斯自由能，kJ/mol。

ΔGβ為負(fù)指吸附過程是自發(fā)的，為正是非自發(fā)進(jìn)行的，黃慧敏等[18]將Tβ和調(diào)和平均溫度（Thm）進(jìn)行比較，吸附過程為焓驅(qū)動(dòng)時(shí)，Tβ比Thm大；熵驅(qū)動(dòng)時(shí)Tβ比Thm小，公式表述為式（6）

式中：

Thm——調(diào)和平均溫度，K；

n——等溫線數(shù)量。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

本試驗(yàn)中采用Excel 2007及SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理，采用Origin 9.0繪制分析圖，模型擬合采用Matlab 2018軟件進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 夾心海苔的吸附等溫線

夾心海苔在不同溫度下（20、30、40 ℃）的吸附等溫線如圖1所示，在同一溫度下平衡干基含水率隨著水分活度的增加而增加，這主要是因?yàn)榇嬖谟趭A心海苔中水分的蒸氣壓隨著周圍環(huán)境壓力的增加而增大[20]。在任意水分活度點(diǎn)處，比較三種貯藏溫度下平衡干基含水率，圖1顯示貯藏溫度越高平衡干基含水率越低，這與邱光應(yīng)等[8]觀察到的花椒吸附等溫線趨勢(shì)是一致的。

夾心海苔的水分吸附等溫線呈“J”型，當(dāng)水分活度大于0.4時(shí)，含水率急速升高，這可能是由于食品中的可溶性物質(zhì)導(dǎo)致，也可能是糖溶解相關(guān)的溶質(zhì)-溶劑相互作用導(dǎo)致[21]，這與林雯雯等[22]和Vázquez等[23]研究的南美白對(duì)蝦肉和羽扇豆的水分吸附等溫線趨勢(shì)一致。

夾心海苔含水率隨溫度或者水分活度升高而顯著升高，導(dǎo)致夾心海苔可以吸收結(jié)合更多的水分，夾心海苔貯藏過程中，需要控制一定的環(huán)境溫度和濕度，防止夾心海苔吸潮變軟，影響產(chǎn)品品質(zhì)，抑制微生物繁殖和化學(xué)反應(yīng)發(fā)生速率。

圖1 夾心海苔吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherm of sandwich seaweed

2.2 夾心海苔吸附等溫線的模型擬合

表3 數(shù)學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)及評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 3 Related parameters and evaluation indicators of the mathematical model

圖2 20、30、40 ℃下夾心海苔GAB模型擬合曲線Fig.2 Fitting curve of GAB model of sandwich seaweed at 20, 30 and 40 ℃

通過建立夾心海苔的吸附等溫線的數(shù)學(xué)模型，進(jìn)一步分析夾心海苔的吸濕特性，用三種數(shù)學(xué)模型對(duì)夾心海苔在20、30、40 ℃的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合分析，得到均方根誤差（RMSE）、相關(guān)系數(shù)（R2）、和方差（SSE）模型評(píng)判參數(shù)及相關(guān)系數(shù)。R2越大說明模型與等溫線的擬合效果越好。RMSE和SSE越小說明殘差圖越隨機(jī)分布，模型擬合精度越高[24]。

由表3可知，在20、30、40 ℃時(shí)GAB模型評(píng)判參數(shù)R2最大都在0.99～1.00之間模型擬合精度較高，RMSE也最小，SSE也最小，GAB模型擬合效果見，Oswin模型R2都大于0.95，RMSE較小，SSE較小其擬合效果較好，BET模型擬合效果較差，R2都小于0.93，RMSE也較大，SSE也較大。綜上所述，描述夾心海苔水分吸附特性的最適模型是GAB，這與Quadri Syeda Amreen等[25]在10 ℃，25 ℃和40 ℃下研究了香蕉中的水分解吸和吸附現(xiàn)象，GAB在三個(gè)溫度下均表現(xiàn)出最佳擬合的結(jié)果相一致。

食品含水量值低于單層水分含量時(shí)對(duì)于儲(chǔ)藏穩(wěn)定性有積極作用，從表3可知，隨著溫度的升高，X0由0.36 g/g降低至0.20 g/g，這可能是因?yàn)閄0的溫度依賴性和吸附活性位點(diǎn)的減少[26,27]。根據(jù)水分活度理論，單層水分含量值被認(rèn)為是食品能保持最佳儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的水分含量值[28]。

不同貯藏溫度下的夾心海苔吸附等溫線GAB方程如下：

食品微生物相關(guān)報(bào)道，當(dāng)水分活度小于0.70時(shí)為相對(duì)安全水分，微生物生長(zhǎng)被抑制；小于0.65時(shí)，微生物的繁殖被完全抑制；小于0.60時(shí)為絕對(duì)安全水分，絕大部分微生物都不能生存[29]。根據(jù)上述所得的夾心海苔GAB吸附等溫線方程得，在20、30、40 ℃條件下夾心海苔的絕對(duì)安全含水率分別為0.05、0.05、0.04 g/g，相對(duì)安全含水率分別為0.09、0.08、0.06 g/g，絕對(duì)安全含水率和相對(duì)安全含水率可以作為預(yù)測(cè)夾心海苔加工及貯藏過程中最佳含水率的依據(jù)。

2.3 夾心海苔玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的模型擬合

夾心海苔的DSC曲線見圖3，熱流密度曲線呈二階轉(zhuǎn)變，即在相變溫度下非晶材料因熱容變化發(fā)生躍階，曲線無冰溶解峰，得出夾心海苔內(nèi)部只含有非凍結(jié)水[12-14]，這與Xu等[30]和Shi等[31]報(bào)道的胡蘿卜和雙孢蘑菇的熱流密度曲線趨勢(shì)一致。

圖3 夾心海苔樣品DSC曲線Fig.3 DSC curve of sandwich seaweed sample

貯藏期間夾心海苔內(nèi)含水量、夾心海苔配方組成和夾心海苔分子質(zhì)量都是導(dǎo)致Tg變化的主要原因[32]。夾心海苔玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表4，環(huán)境溫度一定時(shí)，夾心海苔Tg隨著含水率和Aw的升高顯著降低。舉20 ℃為例，當(dāng)平衡干基含水率從0.02 g/g增加到0.88 g/g時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從170.03 ℃降低到37.12 ℃；水分活度一定的情況下，隨著環(huán)境溫度的增加，平衡干基含水率降低，相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，例如在相同水分活度（Aw=0.8）下，隨著環(huán)境溫度的升高，干基含水率從0.16 g/g降低到0.13 g/g再降低到0.10 g/g，相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從119.94 ℃升高到123.01 ℃再升至130.40 ℃。宋慧慧等[32]和周順華等[33]認(rèn)為當(dāng)水分含量升高，碳水化合物溶解于水中，氫鍵結(jié)合力小，使剛性降低，所以水分含量升高時(shí)Tg減小。

表4 不同條件下夾心海苔的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 4 Glass transition temperature of sandwich seaweed under different conditions

表5 夾心海苔Gordon-Taylor模型擬合決定系數(shù)以及擬合方程Table 5 Gordon-Taylor model fitting determination coefficient and fitting equation of sandwich seaweed

采用Gordon-Taylor方程對(duì)不同溫度下的夾心海苔樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，由表5可知，Gordon-Taylor方程擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.98、0.97、0.98，模型擬合效果越好，Xs隨環(huán)境溫度升高而降低，Tgs隨著環(huán)境溫度的升高而升高。將擬合中所得的參數(shù)代入Gordon-Taylor模型中可得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方程：

Tg可以為產(chǎn)品貯藏提供理論參考，當(dāng)貯藏溫度高于Tg時(shí)，夾心海苔發(fā)生相態(tài)變化，并伴隨著吸濕和粘結(jié)等問題[34]。不同溫度下的夾心海苔玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著平衡干基含水量的增大而顯著降低，水分對(duì)無定形基質(zhì)的塑化作用是Tg降低的主要原因[32]。臨界水分含量，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（25 ℃）下對(duì)應(yīng)樣品的干基含水率[33]，由上述Gordon-Taylor模型可算出，20、30和40 ℃的的臨界含水量分別為0.98 g/g、0.84 g/g、0.71 g/g，玻璃化轉(zhuǎn)變理論認(rèn)為：當(dāng)樣品的干基含水量低于臨界水分含量時(shí)，樣品處于玻璃態(tài)，不易發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變[34,35]。結(jié)合前期對(duì)夾心海苔烘烤工藝的研究，可以預(yù)測(cè)在紅外150 ℃～180 ℃聯(lián)合微波7.5 W/g烘烤工藝下生產(chǎn)可以得到一款色澤優(yōu)良風(fēng)味濃郁的夾心海苔[36]，并在20、30和40 ℃貯藏條件下，含水量低于0.98 g/g、0.84 g/g、0.71 g/g時(shí)，不易使夾心海苔內(nèi)部玻璃化結(jié)構(gòu)發(fā)生吸潮崩塌現(xiàn)象。

2.4 熱力學(xué)參數(shù)分析

圖4 夾心海苔在不同含水率下的結(jié)合能Fig.4 Binding energy of sandwich seaweed under different water content

由圖4可知夾心海苔結(jié)合能隨平衡干基含水率的變化，溫度一定時(shí)，夾心海苔隨平衡干基含水率升高結(jié)合能減?。黄胶飧苫室欢〞r(shí)，隨著溫度的降低水同物質(zhì)的結(jié)合能減小，低溫結(jié)合能較小。當(dāng)夾心海苔的平衡含水率大于0.08 g/g時(shí)，結(jié)合能低于1.00 kJ/mol，水不易和物質(zhì)結(jié)合。

圖5 夾心海苔qst與平衡干基含水率的關(guān)系Fig.5 The relationship between the qst of sandwich seaweed and the equilibrium dry basis moisture content

圖6 夾心海苔ΔS與平衡干基含水率的關(guān)系Fig.6 The relationship between sandwich seaweed ΔS and equilibrium dry base moisture content

凈等量吸附熱（qst）指水分子吸附時(shí)釋放的能量，常用來預(yù)測(cè)干燥終點(diǎn)、控制貯藏環(huán)境[37]，而Sd反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間的活性位點(diǎn)[38]。qst和ΔS隨含水率變化曲線見圖5、6，吸附有正反方向，qst為正值說明吸附方向?yàn)檎琿st為負(fù)值說明吸附方向?yàn)榉捶较?，夾心海苔的吸附方向是正方向，表示吸附過程為吸熱過程[21-24]。由圖5凈等量吸附熱曲線可知，隨著含水率的增大，qst遞減，低含水率時(shí)的吸附能大表明夾心海苔中水分與其溶質(zhì)組分有較強(qiáng)的相互作用，原因可能是單分子層水與吸附表面的作用強(qiáng)度高導(dǎo)致[37,39]。圖6是微分熵與含水率的關(guān)系，結(jié)果與qst相一致，隨著平衡干基含水率的升高ΔS降低，這是由于含水量增大時(shí)，樣品表面最具活性位點(diǎn)被水分子吸附，吸附位點(diǎn)減少，束縛力減弱[16,40]，所以微分熵隨著含水量的增加而減少。前期研究發(fā)現(xiàn)夾心海苔加工溫度在150 ～180 ℃ ℃時(shí)進(jìn)行紅外聯(lián)合微波烘烤可以得到一款品質(zhì)良好的夾心海苔[36]，隨著加工溫度的升高，夾心海苔含水率顯著降低，凈等量吸附熱升高，微分熵升高。

由圖7可知，qst隨著ΔS的增大而增大，通過擬合發(fā)現(xiàn)等溫速率（Tβ）為0.62 K，夾心海苔的水分吸附過程是一種自發(fā)現(xiàn)象是由吉布斯自由能（ΔGβ）為2.61 kJ/mol得出[18,19]。根據(jù)公式計(jì)算得Thm＝302.90 K＞Tβ，說明夾心海苔吸附水分的過程為熵驅(qū)動(dòng)， Khan[40]和石啟龍等[41]對(duì)芒果葉粉和雪蓮果的吸附特性也有相似報(bào)道。

圖7 夾心海苔qst與ΔS的關(guān)系Fig.7 The relationship between qst and ΔS of sandwich seaweed

3 結(jié)論

本研究測(cè)定了夾心海苔吸附等溫線并用數(shù)學(xué)模型對(duì)其擬合，結(jié)果表明GAB模型為預(yù)測(cè)夾心海苔水分吸附特性的最佳模型，平衡干基含水率隨水分活度增大而增大，在20、30和40 ℃下夾心海苔的絕對(duì)安全含水率分別為0.05、0.05、0.04 g/g，相對(duì)安全含水率分別為0.09、0.08、0.06 g/g，可作為預(yù)測(cè)樣品加工及貯藏過程中最佳含水率的依據(jù)。測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變曲線并用數(shù)學(xué)模型對(duì)其擬合，得到臨界含水量分別為0.98、0.84、0.71 g/g。探究其熱力學(xué)性質(zhì)，夾心海苔在低溫時(shí)更容易失水。隨著溫度的降低水同物質(zhì)的結(jié)合能減小，由凈等量吸附熱值為正值得知吸附過程為吸熱過程，隨著含水率的增大，qst和ΔS遞減，并得出等溫速率為0.62 K，吉布斯自由能為2.61 kJ/mol，夾心海苔貯藏期間水分遷移過程是熵驅(qū)動(dòng)的自發(fā)吸附現(xiàn)象。綜上高溫不利于夾心海苔的生產(chǎn)加工與貯藏，適當(dāng)降低溫度可有效升高夾心海苔絕對(duì)安全含水率，防止內(nèi)部玻璃化結(jié)構(gòu)吸潮崩塌，本研究可為夾心海苔加工和貯藏穩(wěn)定性提供理論基礎(chǔ)。