雙面光極薄電解銅箔制備及其微觀組織與性能研究

韓國強(qiáng)，秦麗娟，孫寧磊，劉 國，王魁珽

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

0 引言

電解銅箔是覆銅板(CCL)、印制電路板(PCB)及鋰離子電池制造的重要材料，在當(dāng)今電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展中，電解銅箔被譽(yù)為電子產(chǎn)品信號與電力傳輸溝通的“神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)”。電解銅箔按厚度可分為厚銅箔(d＞70 μm)、常規(guī)銅箔(18 μm ＜d＜70 μm)、薄銅箔(12 μm ＜d＜18 μm)、超薄銅箔(6 μm ＜d＜12 μm)和極薄銅箔(d＜6 μm)；按用途可分為覆銅箔層壓板及印制線路板用銅箔、鋰離子電池用銅箔、電磁屏蔽用銅箔。銅箔因具有導(dǎo)電性好、質(zhì)地柔軟、制造技術(shù)成熟、價格低廉等特點(diǎn)，可作為鋰離子電池負(fù)極集流體材料，是傳輸電子與負(fù)極活性材料的載體，也是生產(chǎn)動力電池的關(guān)鍵材料[1]。

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，社會的不斷進(jìn)步，人類對高端科技產(chǎn)品的需求日益旺盛，進(jìn)而對電解銅箔性能的要求不斷提高，使電解銅箔逐步向超薄型、高抗拉、低輪廓的方向不斷發(fā)展。尤其是隨著新能源汽車的普及，制備儲能密度高、續(xù)航能力強(qiáng)、循環(huán)性能好、使用壽命長、成本低廉的鋰離子動力電池已成為未來發(fā)展的方向[2-3]。由于電解銅箔作為負(fù)極集流體是鋰離子動力電池的重要組成部分，因此開發(fā)高強(qiáng)度、薄型化、均勻化電解銅箔的需求越來越緊迫，已成高校和銅箔企業(yè)的研究熱點(diǎn)。目前，8 μm 及以上厚度的電解銅箔已逐漸被市場淘汰，隨著動力電池企業(yè)需求的增長，銅箔厚度越薄，對電池能量密度的提升越顯著，因此6 μm 和極薄銅箔( ＜6 μm)將成為市場的主導(dǎo)產(chǎn)品[4]。

極薄銅箔由于技術(shù)門檻高、工藝復(fù)雜、投入成本大，目前關(guān)于極薄銅箔的研究還未有報道，因此，本文通過探究合適的電解工藝參數(shù)制備極薄銅箔(4.5 μm)，并對其微觀組織和常規(guī)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗內(nèi)容

1.1 實(shí)驗裝置

為了開發(fā)出雙面光極薄電解銅箔(4.5 μm)以促進(jìn)鋰電池行業(yè)的發(fā)展，本實(shí)驗采用自主研發(fā)的小型電解銅箔制備裝置，如圖1所示。該裝置包括4個部分：電控系統(tǒng)、生箔工序、后處理和收卷工序以及電解液儲存與循環(huán)系統(tǒng)。在電控系統(tǒng)的控制下，電解液從電解液儲罐經(jīng)循環(huán)系統(tǒng)以一定流速進(jìn)入生箔工序的生箔機(jī)區(qū)域，在電流作用下發(fā)生電解反應(yīng)，銅離子得到電子沉積而生成銅箔，剝離后的銅箔再經(jīng)后處理和收卷工序最終制得電解銅箔產(chǎn)品。

圖1 小型電解銅箔制備裝置

在電解銅箔的生產(chǎn)工藝中，生箔工序是最為重要的環(huán)節(jié)，直接決定銅箔的品質(zhì)和成品率。在生產(chǎn)設(shè)備固定的條件下，通過調(diào)節(jié)電沉積參數(shù)、添加劑用量與種類控制生箔的類型和質(zhì)量。本實(shí)驗采用的電解銅箔制備裝置中生箔機(jī)如圖2所示，生箔機(jī)陰極輥尺寸為φ300 mm×150 mm，電解液以一定流速從生箔機(jī)下方進(jìn)入并流過陰極輥及陽極槽之間的間隙，在直流電作用下，電解液中的二價銅離子向陰極輥界面移動發(fā)生還原反應(yīng)生成銅原子，并沉積在不斷轉(zhuǎn)動的陰極輥筒的表面。發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(2)。

圖2 電解銅箔裝置的生箔機(jī)剖面示意圖

生箔機(jī)制得的電解銅箔需經(jīng)后續(xù)鈍化處理，以防止銅箔長時間暴露在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng)而失效。為保證銅箔質(zhì)量性能的穩(wěn)定，通過收卷機(jī)對制得的銅箔進(jìn)行收集、包裝處理。

1.2 實(shí)驗參數(shù)及方法

實(shí)驗中，硫酸銅電解液的工藝參數(shù)見表1。

表1 硫酸銅電解液的工藝參數(shù)

在電解制備極薄銅箔時，向電解液中持續(xù)加入由晶粒細(xì)化劑、抑制劑和促進(jìn)劑按一定比例配制的添加劑，最后電解銅箔經(jīng)鈍化處理后制得雙面光極薄電解銅箔，并觀察其微觀組織和測試各項性能。

1.3 表征方法

1)銅箔樣品根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《銅及銅合金化學(xué)分析方法 第1 部分：銅含量的測定》 (GB/T 5121.1—2008)，在室溫下采用Agilent5110SVDW 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行成分測試。

2)在銅箔的左、中、右位置上分別取3 塊尺寸為100 mm×100 mm 銅箔樣品，采用梅特勒-托利多ME-104/02 型電子天平稱量并計算該銅箔的面密度和厚度。

3)采用德國Mahr M300-C 型表面粗糙度儀檢測銅箔樣品的表面粗糙度，在銅箔的不同位置分別記錄橫向和縱向的表面粗糙度Ra、Rz值，每點(diǎn)測量5 次，然后取平均值。

4)利用荷蘭Panalytical 公司生產(chǎn)的Empyrean型X 射線衍射儀(XRD)對銅箔樣品進(jìn)行織構(gòu)分析，用2θ 掃描方式測定沉積層織構(gòu)，以Texture Coefficient(TC)表示晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù)，TC 值越大，表明晶面擇優(yōu)程度越高[5]。

5)在銅箔上選取5 mm ×5 mm 尺寸的銅箔試樣，采用JSM-7610F&X-Max 帶能譜分析儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察銅箔樣品的微觀形貌，并同步分析樣品中各元素分布狀態(tài)。

6)采用CTM2050 微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，按照《印制板用銅箔試驗方法》(GB/T 29847—2013)進(jìn)行室溫力學(xué)性能測試，拉伸速度為10 mm/min。

7)采用101-2EBS 型電熱鼓風(fēng)干燥箱對銅箔進(jìn)行抗氧化實(shí)驗，溫度為140 ℃，保溫15 min。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 銅箔質(zhì)量及成分

電解銅箔試樣的面密度和厚度分別由公式(3)和公式(4)計算得出。

式中：Sρ為銅箔試樣的面密度，g/m2；m為銅箔試樣的質(zhì)量，g；S為銅箔試樣的面積，m2；d為銅箔試樣的平均厚度，μm；ρ為銅箔的密度，電解銅箔的密度取8.909 g/cm3，壓延銅箔的密度取8.93 g/cm3[6]。

按上述實(shí)驗部分所提出的電解工藝制得的極薄銅箔的厚度及面密度見表2。由表2可看出，銅箔試樣不同位置的面密度和厚度值相差不大，面密度和厚度波動范圍分別在0.57%、0.69%以內(nèi)，均小于1%，在誤差允許范圍內(nèi)，因此該工藝制得的銅箔面密度和厚度均勻，符合要求。另外，依據(jù)《銅及銅合金化學(xué)分析方法 第1 部分：銅含量的測定》(GB/T 5121.1—2008)標(biāo)準(zhǔn)要求，對該銅箔樣品進(jìn)行成分測定，結(jié)果見表3。由表3可看出，該銅箔樣品純度較高，在99.98% 以上，其他雜質(zhì)含量均較低，均在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍以內(nèi)。

表2 極薄銅箔不同位置處的厚度及面密度

表3 極薄銅箔樣品中各元素含量 %

2.2 銅箔的相結(jié)構(gòu)分析

已有文獻(xiàn)報道[7-9]，織構(gòu)(111)可提升銅箔的抗拉強(qiáng)度，織構(gòu)(220)可提高銅箔的伸長率，但會降低銅箔的抗拉強(qiáng)度。極薄銅箔的X 射線衍射結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可看出，銅箔主要由(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五種織構(gòu)類型組成，其中織構(gòu)(111)和(200)的峰值較強(qiáng)；由圖3(b)可看出，在銅箔各相組成的織構(gòu)系數(shù)中，(111)織構(gòu)最強(qiáng)，為58.8，其次為(200)織構(gòu)，其余三種相的織構(gòu)系數(shù)較低，可提高銅箔伸長率的(220)織構(gòu)的系數(shù)并不高，僅為7.6。因此，該極薄銅箔可能具有較高的抗拉強(qiáng)度，而斷裂伸長率較低。

圖3 極薄銅箔樣品的X 射線衍射結(jié)果

2.3 銅箔表面形貌分析

銅箔具有兩個形貌完全不同的面，一個是從陰極輥上剝離的銅箔光面，一個是與之對應(yīng)的銅箔毛面。從陰極輥上剝離的銅箔反面與陰極輥的表面微觀狀態(tài)相關(guān)，間接反映出陰極輥的拋光參數(shù)[10]；而銅箔正面是基于陰極輥沉積而形成的，沉積晶粒的好壞決定銅箔的各類性能指標(biāo)，同時也是生產(chǎn)銅箔性能存在差異的內(nèi)在因素，因此本文主要分析極薄銅箔毛面的表面形貌特征。

極薄銅箔毛面不同放大倍數(shù)的SEM 照片如圖4所示。由圖4(a)可看出，極薄銅箔毛面平整度較好，表面的顆粒較小，且分布均勻。從圖4(b)的局部放大照片可以看出，極薄銅箔毛面的顆粒較小，尺寸在3.5～5.5 μm，且分布均勻，整體來看，顆粒呈丘陵狀結(jié)構(gòu)存在于銅箔表面上。該微觀形貌的均勻性有利于提高極薄銅箔的力學(xué)性能。

銅箔毛面的粗糙度關(guān)系到覆銅板的抗剝離強(qiáng)度、刻蝕性及覆銅板刻蝕時銅粉轉(zhuǎn)移和基板污染的問題，低粗糙度銅箔具有優(yōu)良的刻蝕性，可用于高密度、薄型化、精細(xì)化印刷電路板，但是較低的粗糙度會影響結(jié)合力，使得銅箔的抗剝離強(qiáng)度降低[11]。極薄銅箔樣品毛面不同位置的粗糙度如圖5所示，可看出銅箔樣品在位置A、B、C 處的表面粗糙度(Ra和Rz)差別不大，縱向粗糙度Ra和Rz分別在11.1%、12.0%范圍內(nèi)波動，橫向粗糙度Ra和Rz分別在7.5%、4.4%范圍內(nèi)波動。由粗糙度的平均值可得出，橫向粗糙度數(shù)值(Ra=0.332、Rz=2.528)較縱向粗糙度數(shù)值(Ra=0.314、Rz=2.250)偏大，但是橫向Ra和Rz數(shù)值均比縱向Ra和Rz數(shù)值波動范圍要小，也就是說銅箔橫向的平整度比縱向要好，即銅箔橫向的抗剝離強(qiáng)度要低于縱向。

圖5 極薄銅箔樣品不同位置的表面粗糙度

2.4 銅箔性能分析

極薄銅箔試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示，圖中插圖為銅箔的拉伸試樣；5 組極薄銅箔試樣的平均抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷裂伸長率如圖7所示。

由圖6可看出，極薄銅箔試樣的抗拉強(qiáng)度為681.73 MPa，屈服強(qiáng)度為479.20 MPa，斷裂伸長率為6.72%；由圖7可看出，抗拉強(qiáng)度為671.54 ±20 MPa、屈服強(qiáng)度為481.62 ±15 MPa、斷裂伸長率為5.81 ±3.2%。所以極薄銅箔試樣的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度及斷裂伸長率均高于目前市場上所報道的厚度6 μm 和8 μm 的高抗拉強(qiáng)度鋰電銅箔[12]。

圖6 極薄銅箔試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖7 極薄銅箔試樣的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長率

極薄銅箔不同位置試樣的高溫抗氧化實(shí)驗結(jié)果如圖8所示，可看出極薄銅箔試樣在140 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)保存15 min 后，樣品表面均并無氧化變色現(xiàn)象發(fā)生，完全符合標(biāo)準(zhǔn)企業(yè)提出的要求。

圖8 極薄銅箔不同試樣的抗氧化實(shí)驗

3 結(jié)論

由于微觀結(jié)構(gòu)決定著銅箔的力學(xué)性能、使用性能及加工性能，因此電解制備過程中對銅箔微觀結(jié)構(gòu)的控制十分重要。本文借助X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、電子萬能試驗機(jī)等檢測儀器，研究了4.5 μm 極薄銅箔的微觀組織和性能，得到如下結(jié)論。

1)采用Cu2+濃度為70～90 g/L、H2SO4濃度為90～120 g/L 的硫酸銅電解液，流速控制在6～12 m3/h、電解液溫度控制在50～60 ℃、電流密度控制在60～80 A/dm2時，并在電解過程中持續(xù)加入一定比例的添加劑，可電解出厚度為4.3 μm 的雙面光極薄銅箔。

2)極薄銅箔的純度較高，銅含量為99.98%，雜質(zhì)含量極低( ＜0.001%)，Zn 元素未測出；且銅箔面密度和厚度均勻，波動均在1%以內(nèi)。銅箔的微觀織構(gòu)擇優(yōu)取向為(111)，織構(gòu)系數(shù)為58.8，可提高銅箔的抗拉強(qiáng)度，影響銅箔伸長率的(220)織構(gòu)系數(shù)較低。

3)極薄銅箔毛面顆粒較小，尺寸在3.5～5.5 μm，分布均勻，以丘陵狀結(jié)構(gòu)存在，利于提高其力學(xué)性能。銅箔不同位置的橫向和縱向粗糙度均在合理范圍內(nèi)波動，且橫向平整度要優(yōu)于縱向。

4)極薄銅箔具有優(yōu)異的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度可達(dá)671.54 ±20 MPa、屈服強(qiáng)度為481.62 ±15 MPa、斷裂伸長率為5.81 ±3.2%，顯著優(yōu)于目前市場上厚度6 μm和8 μm 銅箔的力學(xué)性能，同時具有較好的高溫抗氧化性(140 ℃、15 min)。