納米氧化鋅在化學(xué)修飾電極中的應(yīng)用

婁童芳

（開封大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004）

0 引言

納米材料是一類介于原子簇和宏觀物體之間的小顆粒材料，從粒徑來說，它大于原子簇而小于一般的微粒，通常為1～100nm.當(dāng)某材料的尺寸小至納米量級時，該材料就顯現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等許多宏觀材料所不具有的特殊性質(zhì)，這樣的材料在光吸收、敏感、催化及其他功能特性發(fā)揮方面具有良好的應(yīng)用前景［1］.納米氧化鋅是一種半導(dǎo)體金屬氧化物材料，近年來在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，值得深入研究.本文擬總結(jié)納米氧化鋅的幾種制備方法，并分析其優(yōu)缺點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上，介紹單獨(dú)納米氧化鋅修飾材料、納米氧化鋅復(fù)合材料及納米氧化鋅生物復(fù)合材料在化學(xué)修飾電極中的應(yīng)用.

1 納米氧化鋅的制備

納米氧化鋅具有普通氧化鋅所不具備的較高的激子束縛能，因此在光電子器件、紫外發(fā)光器件和透明半導(dǎo)體薄膜材料制造等方面具有廣泛的應(yīng)用前景.氧化鋅是一種新型Ⅱ－Ⅵ族寬禁帶直接禁隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.37eV，室溫下激子束縛能為60MeV，其在室溫下具有較大的光電耦合率、較低的介電常量、較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的壓電、氣敏、光電等特性.

根據(jù)制備納米氧化鋅的反應(yīng)物所處相態(tài)的不同，納米氧化鋅的制備方法可分為氣相法、液相法和固相法三類.由于在化學(xué)修飾電極過程中所使用的納米氧化鋅材料多為溶液狀態(tài)，故本文主要調(diào)研液相法制備納米氧化鋅的過程.液相法大致可以分為三類：沉淀法、水熱合成法和溶膠凝膠法.

1.1 沉淀法

沉淀法是指促使鋅離子與沉淀劑之間發(fā)生沉淀反應(yīng)，再通過洗滌、灼燒等手段，得到納米氧化鋅.由于鋅離子與沉淀劑直接接觸，故沉淀劑加入速度稍微一快，即稍有不慎，就會造成局部濃度不均勻和團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致得到的納米氧化鋅的粒徑分布較寬、分散性較差.在此過程中，若不直接加入沉淀劑，而是使沉淀劑以化學(xué)反應(yīng)生成物的形式，隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而緩慢釋放，那么鋅離子接觸沉淀劑的速率就會變小，“腳步”就會放緩，相應(yīng)的，沉淀的生成速率必然變小，這樣就能夠較好地解決沉淀過程中局部反應(yīng)過快而導(dǎo)致粒子團(tuán)聚的問題，由此得到的納米氧化鋅，其粒徑分布窄、分散性好［2］.

徐素鵬［3］探討了沉淀劑的種類、沉淀?xiàng)l件、可溶性鋅鹽的種類、熱分解條件和表面活性劑的種類等合成條件對納米氧化鋅粒徑、形貌的影響.研究結(jié)果顯示，因不同種類的可溶性鋅鹽所提供的陰離子，其離子半徑不同，故被吸附到氧化鋅晶面的難易程度不同，對氧化鋅晶面生成速度的抑制程度也有所不同.

1.2 水熱合成法

水熱合成法需要特殊的反應(yīng)條件，即必須在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)完成，通常溫度為100℃～1000℃，壓力為1～1×103Mpa.將含有鋅離子的溶液和堿液迅速混合，使之發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成氫氧化鋅，而后經(jīng)過脫水反應(yīng)，產(chǎn)生氧化鋅.在亞臨界和超臨界水熱條件下，反應(yīng)處于分子水平狀態(tài)，反應(yīng)性能較高，得到的納米氧化鋅顆粒，粒徑小、晶形好.由水熱合成法制得的納米氧化鋅粉體晶粒，發(fā)育完整、分散性好、團(tuán)聚程度較小、原始粒度小，且制備工藝不復(fù)雜，不需要高溫煅燒處理.但所需設(shè)備價格昂貴，耗能與投資較大，因而不具有很好的工業(yè)化發(fā)展前景［4］.

1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法相較于水熱合成法，其反應(yīng)溫度明顯降低，在室溫下就可進(jìn)行.該方法就是，將鋅鹽分散在溶劑（例如乙醇）中，在堿性狀態(tài)下，反應(yīng)物經(jīng)過水解反應(yīng)，成為活性單體，活性單體再進(jìn)行聚合，成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥、煅燒，制備出納米氧化鋅粒子.采用溶膠凝膠法能夠制得高純或超純氧化物，且在納米氧化鋅溶膠凝膠的形成過程中，可以摻雜其他物質(zhì)，制備成復(fù)合納米氧化物.通常用于制備各種膜、纖維或沉積材料等.

2 納米氧化鋅在化學(xué)修飾電極中的應(yīng)用

近年來，納米氧化鋅的電化學(xué)性能受到業(yè)界的普遍關(guān)注.由納米氧化鋅制備的化學(xué)修飾電極，在對不同物質(zhì)的檢測中展現(xiàn)出良好的性能.

2.1 納米氧化鋅材料

食品中亞硝酸鹽的含量一直受到人們特別的關(guān)注.付明秋浩［5］等利用電化學(xué)沉積的方法，在ITO電極的表面修飾一層納米氧化鋅薄膜，打造了納米氧化鋅的化學(xué)修飾電極，該修飾電極能夠?qū)崿F(xiàn)對食品中亞硝酸鹽的檢測.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米氧化鋅的化學(xué)修飾電極對亞硝酸鹽的檢測能夠低至 1.0×10－7mol/L.

2.2 納米氧化鋅復(fù)合材料

納米氧化鋅材料除了單獨(dú)作為修飾材料應(yīng)用于化學(xué)電極外，也可與其他材料復(fù)合，構(gòu)成復(fù)合修飾電極.通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，納米氧化鋅材料多是與其他材料復(fù)合，由此構(gòu)成的復(fù)合修飾電極在多個領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景.

孫廣源［6］等利用水熱合成法，制備出納米氧化鋅/碳納米管復(fù)合材料，將該復(fù)合材料滴涂在玻碳電極表面，制得納米氧化鋅－碳納米管復(fù)合材料修飾電極（ZnO－MWCNTs/GCE）.雙酚 A 在納米氧化鋅－碳納米管復(fù)合材料修飾電極上的氧化峰電流是在玻碳電極上的7倍，說明該修飾電極對雙酚A具有良好的電催化性能.在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，在pH7.0的含陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的磷酸鹽緩沖液中，利用納米氧化鋅－碳納米管復(fù)合材料修飾電極，對雙酚A進(jìn)行測定.雙酚A的峰電流在5.0×10－8～1.5×10－5mol/L 濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢出限為 1.0×10－8mol/L.該法用于對塑料制品中溶出雙酚A的測定，回收率為99%～107%.該方法具有較寬的線性范圍和較低的檢出限.

在對藥物和天然產(chǎn)物的檢測中，由納米氧化鋅修飾的電化學(xué)電極也具有一定的利用價值.梁彩云［7］等利用電化學(xué)沉積法，將銅納米粒子沉積于由氧化鋅/石墨烯（ZnO/GO）修飾的 ITO 電極表面.該修飾電極能夠用來檢測一種氨基糖甙類廣譜抗生素——硫酸卡那霉素.該修飾電極在 0.99～30.6μmol/L 范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)對硫酸卡那霉素的電化學(xué)檢測，具有良好的線性關(guān)系和一定的抗干擾能力.

顧玲［8］等研究了蘆丁在聚大黃素/納米氧化鋅修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為.蘆丁是一種存在于多種植物的莖和葉中的黃酮類化合物，黃酮類化合物含量的高低是判斷中草藥及相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo).在 8.00×10－6～1.50×10－4mol/L 范圍內(nèi)，通過摻雜－電聚合的方法制備出的聚大黃素/納米氧化鋅復(fù)合膜修飾碳糊電極，能夠?qū)崿F(xiàn)對蘆丁含量的測定，且具有良好的穩(wěn)定性.

包黎鳳［9］等將Ni和ZnO兩種納米材料修飾于銅電極，制得修飾電極，實(shí)現(xiàn)了對葡萄糖的測定.該修飾電極具有響應(yīng)速率快、檢測范圍寬和靈敏度高等特點(diǎn)，且在常見的干擾物存在的條件下也能夠?qū)崿F(xiàn)測定，具有良好的抗干擾能力.

2.3 納米氧化鋅生物復(fù)合材料

納米氧化鋅材料除了與其他導(dǎo)電材料結(jié)合外，還能與一些生物活性物質(zhì)結(jié)合，構(gòu)成電化學(xué)生物傳感器.陳慧娟［10］等將石墨烯、納米氧化鋅材料制備成復(fù)合膜，修飾于玻碳電極表面，又固定化葡萄糖氧化酶，制得石墨烯/納米氧化鋅葡萄糖氧化酶電化學(xué)生物傳感器.利用循環(huán)伏安法，在－0.7～－0.1V 電位范圍內(nèi)研究了葡萄糖氧化酶在修飾電極上的直接電化學(xué)行為.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯/納米氧化鋅復(fù)合材料對葡萄糖氧化酶具有良好的生物相容性，不會導(dǎo)致葡萄糖氧化酶失活，同時能夠促進(jìn)葡萄糖氧化酶之間的電子傳遞，葡萄糖氧化酶在0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH7.0）中，出現(xiàn)一對可逆的氧化還原峰.此外，該石墨烯/納米氧化鋅葡萄糖氧化酶電化學(xué)生物傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)對葡萄糖的測定，線性范圍為2.5×10－6～1.5×10－3mo/L，檢出限為 2.4×10－7mol/L.此修飾電極具有良好的導(dǎo)電性能以及穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可用于對實(shí)際樣品的分析測定.

史永［11］等以醋酸鋅和醋酸鈉為原料，采用控制電量法，電化學(xué)合成氧化鋅納米線陣列，將血紅蛋白固定在聚電解質(zhì)修飾的氧化鋅復(fù)合膜上.以此構(gòu)建的電化學(xué)傳感器不僅能夠促進(jìn)血紅蛋白的直接電化學(xué)反應(yīng)，還能夠?qū)崿F(xiàn)對過氧化氫的高靈敏檢測.研究結(jié)果表明，固定在氧化鋅納米線上的血紅蛋白呈現(xiàn)出一對較好的近乎可逆的氧化還原峰，具有較高的電子傳遞速率，并且對過氧化氫有良好的催化作用.

3 結(jié)語

納米氧化鋅材料除了具有納米材料所呈現(xiàn)出的量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)外，還具有良好的生物兼容性，能作為化學(xué)修飾材料固定于化學(xué)電極表面，并呈現(xiàn)出良好的電催化性能，在食品、藥品、塑料和天然產(chǎn)物等產(chǎn)品的生產(chǎn)加工領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值.