楊 樺,楊曉敏,李克昌,周 兵,夏寶輝,鄒 博,郭玉鵬
(吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,吉林 長春 130012)
化學(xué)功Σμidni是物理化學(xué)中重要的熱力學(xué)量之一,在處理組成變化系統(tǒng)的熱力學(xué)問題時離不開它.例如,討論化學(xué)勢μB在判斷變化方向與限度的應(yīng)用時必須借助于它,在組成變化系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程及普遍的熱力學(xué)基本方程中都包含著它.可是,有關(guān)化學(xué)功Σμidni的作用及其深刻的內(nèi)涵,在國內(nèi)外流行的物理化學(xué)及相關(guān)教材中均未提及,其他文獻(xiàn)中也未見報道.筆者對此進(jìn)行了研究,根據(jù)熱力學(xué)規(guī)律的自洽性,將吉布斯自由能判據(jù)與熱力學(xué)基本方程進(jìn)行對比,認(rèn)為只有不可逆過程才有化學(xué)功Σμidni,且永為負(fù)值.其作用是能量轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生耗損效應(yīng),由此得到化學(xué)功是不可逆性度量的結(jié)論.
普遍的熱力學(xué)基本方程是描述封閉系統(tǒng)組成可變且有非體積功過程的基本方程,其中廣泛應(yīng)用的是均相系統(tǒng)吉布斯自由能方程[1-13].
dG=-SdT+Vdp+Σμidni+δW'.
等溫等壓下:
dG=Σμidni+δW'
(1)
式(1)中μi與dni分別是系統(tǒng)中i組分的化學(xué)勢與物質(zhì)量的變化.Σ是對均相系統(tǒng)內(nèi)組分i求和(若為多相系統(tǒng)還需要對相數(shù)求和).μi強(qiáng)度量可視為廣義力,ni廣度量視為廣度位移,則μidni視為廣義功,稱為化學(xué)功.δW'是環(huán)境對系統(tǒng)做的微小非體積功,例如電功、表面功、機(jī)械功等.非體積功只存在于特定系統(tǒng)的變化過程中,化學(xué)功Σμidni則廣泛存在于各種變化中,如相變化等過程.
熱力學(xué)基本方程式(1)表示,等溫等壓下做非體積功的系統(tǒng),吉布斯自由能的變化與化學(xué)功Σμidni及非體積功之間的關(guān)系.該方程對可逆過程及不可逆過程均適用,即當(dāng)W'≠0時,可逆過程與不可逆過程的dG相同(但當(dāng)W'=0時,可逆與不可逆的dG是不相同的).
文獻(xiàn)[1-13]導(dǎo)出的吉布斯自由能判據(jù)(在等溫等壓下)為
dG≤δW` (或-dG≥-δW` )
(2)
dG≤0
(3)
式(2)和(3)中的“<”“=”分別表示不可逆過程與可逆過程.該公式是應(yīng)用熱力學(xué)第一定律和克勞修斯不等式導(dǎo)出的,適用于封閉系統(tǒng)等溫等壓的任何過程.當(dāng)δW`=0時,式(2)變成式(3),此時,“<”表示的不可逆過程即為自發(fā)過程,“=”表示的可逆過程即為平衡態(tài)[4-12].由于熱力學(xué)基本方程式(1)與吉布斯自由能判據(jù)式(2)、式(3),是針對同一系統(tǒng)應(yīng)用不同方法導(dǎo)出的公式.因此二者具有可比性.若將吉布斯自由能判據(jù)與熱力學(xué)基本方程進(jìn)行比較,便可揭示化學(xué)功的內(nèi)涵——不可逆性的度量.按以下兩種情況進(jìn)行討論.
等溫等壓下的可逆變化:式(1)為dG=Σμidni;式(3)為dG=0,比較,得
Σμidni=0
(4)
等溫等壓下的不可逆變化:式(1)為dG=Σμidni;式(3)為dG<0,比較之,得
Σμidni<0
(5)
綜合式(4)、(5),得
Σμidni≤0
(6)
式(6)中的“<”為不可逆過程;“=”為可逆過程.在等溫等壓且無非體積功的條件下,可逆過程化學(xué)功為0,不可逆過程化學(xué)功小于0(永為負(fù)值).
等溫等壓下的可逆變化:式(1)為dG=Σμidni+δW` ;式(2)為dG=δW`,比較之,得
Σμidni= 0
(4a)
等溫等壓下的不可逆變化:式(1)為dG=Σμidni+δW`;式(2)為dG<δW`.這里可逆與不可逆變化兩種情況下的W`值不同.比較之,得
Σμidni<0
(5a)
綜合式(4a)、(5a),得 Σμidni≤0
(6a)
式(6a)中的“<”為不可逆過程;“=”為可逆過程.在等溫等壓且有非體積功的條件下,可逆過程的化學(xué)功為0,不可逆過程的化學(xué)功小于0(永為負(fù)值).
在等溫等壓下,式(6)、(6a)表示不論變化過程是否有非體積功W`,可逆過程不存在化學(xué)功.只有不可逆過程才有化學(xué)功,且永為負(fù)值.這表明,化學(xué)功Σμidni與過程的不可逆性相關(guān).化學(xué)功Σμidni屬于一種廣義功,但它與非體積功W`(電功、表面功等)不同:
1)非體積功W`的存在與過程性質(zhì)可逆與否無關(guān),即無論變化可逆與否都存在非體積功,只是數(shù)值不同;而化學(xué)功Σμidni只存在于不可逆過程.
2)非體積功W`是在系統(tǒng)與環(huán)境之間有序的能量傳遞,其值可正可負(fù).化學(xué)功Σμidni是因系統(tǒng)組成變化而產(chǎn)生的,且永為負(fù)值.這表明化學(xué)功Σμidni的存在使能量轉(zhuǎn)化時產(chǎn)生耗損,即化學(xué)功Σμidni的作用是能量的耗損作用.
因不可逆過程基于電阻、摩擦、磁滯而存在,是能量產(chǎn)生耗散效應(yīng)所致.因此,如將化學(xué)功Σμidni與實(shí)際的不可逆過程相聯(lián)系,便可確認(rèn)電阻、摩擦等就是化學(xué)功Σμidni耗損作用的體現(xiàn).現(xiàn)以電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)為例說明.等溫等壓下的化學(xué)電池,通常是以不可逆方式進(jìn)行的.若人為控制條件又可使其按可逆方式進(jìn)行.兩種情況下做的電功(非體積功W`)是不同的,但電池反應(yīng)的值卻是相同的.
因等溫等壓下的可逆變化過程,化學(xué)功Σμidni為0,則熱力學(xué)基本方程為dG=δW'或-dG=-δW'.
1) 可逆放電過程:系統(tǒng)對外做功,其吉布斯自由能增量必減少.假設(shè)系統(tǒng)的吉布斯自由能增量減少100 kJ,即ΔrG=-100 kJ,對外做出的電功為100 kJ,即W'=-100 kJ,二者數(shù)值相等.
2) 可逆充電過程:系統(tǒng)得電功,其吉布斯自由能增量必增加.設(shè)系統(tǒng)得電功100 kJ,即W'=100 kJ,吉布斯自由能增量增加100 kJ,即ΔrG=100 kJ,二者數(shù)值也相等.
電池工作的實(shí)踐表明,只要是可逆變化過程,吉布斯自由能增量變化與電功之間任一方向的能量轉(zhuǎn)化(ΔrG=W`)均為百分之百,能量無損耗.這時化學(xué)功Σμidni得到最大限度的利用,系統(tǒng)對外可做最大功,這是化學(xué)功Σμidni為0的必然結(jié)果.
電化學(xué)電池回路中總有電阻,例如電池內(nèi)阻.當(dāng)工作電流不是無限小時,由于電阻發(fā)熱而產(chǎn)生一部分能量.因等溫等壓下的不可逆過程,化學(xué)功Σμidni小于0,則熱力學(xué)基本方程變?yōu)?/p>
dG=Σμidni+δW`=負(fù)值+δW`(或∣dG∣<∣δW`∣).
1) 不可逆放電過程:假設(shè)系統(tǒng)的吉布斯自由能增量減少100 kJ,即ΔG=-100 kJ,若電阻因發(fā)熱而耗損的能量為10 kJ,即化學(xué)功Σμidni=-10 kJ,則對外放出的電功只有90 kJ,即W`=-90 kJ.這表明環(huán)境得到的電功與系統(tǒng)吉布斯自由能的減少值不相等.
2) 不可逆充電過程:為使吉布斯自由能增量增加100 kJ,即ΔrG=100 kJ,環(huán)境對系統(tǒng)做的電功必須是110 kJ,之中10 kJ被電阻鎖耗損,剩余的100 kJ為系統(tǒng)所接受,轉(zhuǎn)化為吉布斯自由能增量.同理可知,若環(huán)境對系統(tǒng)做出100 kJ的電功,系統(tǒng)的吉布斯自由能增量只能增加90 kJ.這表明,環(huán)境做出的電功與系統(tǒng)吉布斯自由能增量的增加值不相等.
由此可知,對于不可逆過程的吉布斯自由能增量與電功之間任一方向的能量轉(zhuǎn)化都低于百分之百,能量有損耗,且過程的不可逆性越強(qiáng),能量耗損越厲害,化學(xué)能可利用的程度也就越低,這是化學(xué)功Σμidni耗損作用的必然結(jié)果.
綜上所述,由熱力學(xué)基本方程和吉布斯自由能判據(jù)表示式給出的化學(xué)功Σμidni是過程不可逆性度量.對其他三個普遍的熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV+Σμidni+δW`;dH=TdS+Vdp+Σμidni+δW`;dA=-SdT-pdV+Σμidni+δW`.進(jìn)行同樣處理,分別在等熵等容過程、等熵等壓過程及等溫等容過程下,皆可得出化學(xué)功Σμidni是不可逆性度量的結(jié)論.