B含量對(duì)(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜微觀結(jié)構(gòu)與性能影響

張軍鵬，徐大鵬，蘇霖深，房曉彤，邵文婷

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

近年來，隨著航空航天、微電子信息等領(lǐng)域的不斷發(fā)展，促進(jìn)了材料不斷更新迭代。其中，合金體系在發(fā)展過程中扮演著至關(guān)重要的角色。由1種或2種元素為主元組成的傳統(tǒng)合金，通過添加部分合金化元素，從而改善合金的某些性能[1]。2004年，文獻(xiàn)[2]突破傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念，提出了高熵合金(High Entropy Alloy,HEA)。該合金由5～13種元素組成，每種元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)在5%～35%之間，沒有主要元素和次要元素之分。高熵合金的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和“雞尾酒”效應(yīng)[3]使其在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)、面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)、BCC+FCC或納米晶結(jié)構(gòu)，甚至形成非晶結(jié)構(gòu)[4-6]。在性能上具有高強(qiáng)度、硬度，優(yōu)異的耐腐蝕性，耐磨性，耐高溫氧化性及抗輻照性等[7-10]優(yōu)異性能。

高熵合金獨(dú)特的綜合性能迅速得到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的氮化物涂層僅僅具有某些單一性能，如較高的硬度、良好的耐磨性等，這些單一性能的提升并不能有效改善零部件的缺陷[11]，而高熵合金薄膜和高熵合金氮化物薄膜具有高熵合金塊體相同優(yōu)異的性能。文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)AlCoCrCu0.5FeNi涂層隨著濺射功率的增加，晶粒尺寸和表面粗糙度逐漸增加。文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)(AlCrNbSiTiV) N涂層相結(jié)構(gòu)為FCC，膜層均勻且致密。文獻(xiàn)[14]發(fā)現(xiàn)VAlTiCrSi涂層具有小的腐蝕電流密度、大的腐蝕電壓和較寬的鈍化區(qū)域。文獻(xiàn)[15]制備了AlBCrSiTi氮化物薄膜，發(fā)現(xiàn)在700 ℃下真空退火2 h，可以保持非晶結(jié)構(gòu)且仍然具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的氮化物薄膜相比，高熵合金氮化物薄膜具有更加優(yōu)異的性能和更加廣泛的應(yīng)用，如刀具涂層、航空航天硬質(zhì)涂層。

B元素的二元硼化物硬度明顯高于N元素的二元氮化物硬度[16]。同時(shí)，立方氮化硼(c-BN)硬度僅次于金剛石，若可在高熵合金氮化物薄膜中上形成c-BN，則可以進(jìn)一步提升高熵合金氮化物薄膜的硬度。故文中在文獻(xiàn)[9]研究體系中引入B元素并結(jié)合磁控濺射技術(shù)，濺射率高、薄膜結(jié)構(gòu)緊湊致密、膜基結(jié)合力好、性能和厚度可通過調(diào)整工藝參數(shù)進(jìn)行控制等特點(diǎn)，制備(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜并研究其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用純度為99.9%的Al、Si、Ti、Cr、Nb、V元素，使用WK-II非自耗型真空電弧熔煉爐，將其反復(fù)熔煉至少5次以上，從而保證鑄錠成分的均勻性。使用電火花線切割將形狀不規(guī)則的鑄錠切割成直徑?60 mm×5 mm的圓餅。因B元素屬性活潑且脆性較大，難以與其他元素進(jìn)行很好的混合熔煉。采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，將純度為99.9%的B粉通過加熱加壓作用制成直徑?10 mm×2 mm的餅狀并將其鑲嵌在AlSiTiCrNbV合金靶材的濺射環(huán)道中，通過調(diào)整B靶數(shù)量調(diào)控薄膜中的B元素的含量。靶材采用鑲嵌設(shè)計(jì)可以克服B元素難以與Al、Si、Ti、Cr、Nb、V元素混合熔煉，同時(shí)避免了靶材復(fù)雜的制作過程?？紤]到濺射時(shí)的對(duì)稱性與均勻性，故在AlSiTiCrNbV合金靶材中鑲嵌B靶數(shù)量分別為0、2、3、4，并將其分別命名為B0、B2、B3、B4。圖1為B靶和AlSiTiCrNbV合金靶材鑲嵌示意圖。選用單晶Si(100)作為基底。沉積之前，將其依次放置在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗10 min，從而去除表面雜質(zhì)。

圖1 B靶與AlSiTiCrNbV靶鑲嵌示意圖Fig.1 Schematic diagram of the mosaic of B target and AlSiTiCrNbV target

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用MSP-400B型磁控濺射儀制備(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜。其本底氣壓為2.0×10-3Pa，工作氣壓為0.74 Pa，總氣流量為40 sccm，射頻功率為200 W，負(fù)偏壓為200 V，基底溫度為200 ℃，靶材與基底之間距離為9.5 cm。同時(shí)轉(zhuǎn)臺(tái)以5 r·min-1勻速旋轉(zhuǎn)，從而保證膜層成分的均勻性。在沉積之前，以200 W對(duì)靶材表面進(jìn)行濺射清洗，清除表面氧化物及污染物，清洗時(shí)間為20 min。隨后，在基底上施加400 V負(fù)偏壓，利用輝光放電對(duì)基底進(jìn)行最后一次清洗，刻蝕清洗時(shí)間為20 min。具體工藝參數(shù)見表1。

采用布魯克D2 X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的物相結(jié)構(gòu)，其掃描步長為0.02°，掃描區(qū)域?yàn)?0°～100°。通過場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FEI Quanta.400FEG)和能譜儀(EDS)對(duì)薄膜厚度、元素含量進(jìn)行測試分析，通過原子力顯微鏡(AFM)對(duì)薄膜三維形貌及粗糙度進(jìn)行測量分析。使用X射線光電子(XPS)對(duì)薄膜表面成分進(jìn)行測試分析，測試前對(duì)薄膜表面刻蝕5 min，以去除薄膜表面的雜質(zhì)。使用Agilent G200型納米壓痕測試儀對(duì)薄膜硬度進(jìn)行測量。為減小基底硬度對(duì)薄膜硬度測量結(jié)果的影響，確保測量時(shí)壓入深度為膜厚的1/10[17-18]。為了確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，選取5個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行測量，取平均值。

表1 (AlSiTiCrNbVBx)N薄膜工藝參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 (AlSiTiCrNbVBx)N薄膜結(jié)構(gòu)與形貌分析

表2為不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜中B元素含量。

表2 不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜中B元素含量

圖2為不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜XRD圖譜。由圖2可知，無B時(shí)，在37°出現(xiàn)了非常強(qiáng)烈且峰寬很窄的(111)衍射峰，同時(shí)在43°出現(xiàn)了(200)衍射峰。與無B時(shí)薄膜的XRD圖譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，B2時(shí)，(111)衍射峰出現(xiàn)略微的左移且衍射峰出現(xiàn)寬化，(200)衍射峰消失。由于少量B原子的固溶，薄膜晶格膨脹，引起衍射峰向小角度進(jìn)行偏移[19]。當(dāng)B3和B4時(shí)，在20°～40°之間出現(xiàn)了衍射峰非常寬的“鼓包”，即饅頭峰。說明隨著B含量的增加，(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜呈非晶結(jié)構(gòu)。

圖2 不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜XRD圖譜

其形成非晶態(tài)的主要原因有：① 高熵合金動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)降低了薄膜結(jié)晶需要的驅(qū)動(dòng)力，使沉積原子擴(kuò)散速率降低，促進(jìn)了非晶結(jié)構(gòu)的形成。如B、N與Nb、Ti等原子之間存在大的尺寸差異。② 磁控濺射技術(shù)具有冷卻速度快等特點(diǎn)，因此可將薄膜的沉積過程看作“快速淬火”[15]。在這種情況下，沉積態(tài)的原子無法獲得足夠的能量生長和長大，因此在動(dòng)力學(xué)上難以形成擇優(yōu)取向，進(jìn)而有利于形成非晶結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[20-21]對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了類似報(bào)道。

圖3為不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜表面形貌。由圖3可知，無B時(shí)，納米顆粒尺寸在30 nm左右。B2和B3時(shí)，納米顆粒尺寸在20 nm左右。同時(shí)，膜層表面出現(xiàn)了少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而破壞了薄膜的致密性和均勻性。B4時(shí)，納米顆粒得到了進(jìn)一步細(xì)化，使得薄膜的均勻性和致密性得到了進(jìn)一步提高。由此可知，B元素有利于晶粒細(xì)化，文獻(xiàn)[22-23]進(jìn)行了類似報(bào)道。

圖4為不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜三維形貌。由圖4可知，隨著B靶數(shù)量的增加，薄膜顆粒尺寸出現(xiàn)了明顯的降低。B0和B2薄膜表面存在著大量的顆粒，其表面粗糙度分別為3.45 nm，2.02 nm。B3薄膜僅能觀察到尺寸較大的以及因團(tuán)聚產(chǎn)生的大顆粒，其粗糙度為1.26 nm。B4薄膜形貌與前三者截然不同，表面光滑平整，呈現(xiàn)出“小山丘”狀的形貌。已無法清晰觀察到表面顆粒的大小，只能看出薄膜表面整體存在一定的上下起伏，其表面粗糙度為1.03 nm。

圖3 不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜表面形貌

圖4 不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜三維形貌

2.2 (AlSiTiCrNbVBx)N薄膜元素含量與XPS分析

圖5為不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜元素含量，圖6為B4時(shí)(AlSiTiCrNbVB18.2)N薄膜元素EDS圖譜。

由圖5可知，Al、Si、Ti、Cr、Nb、V含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因Al元素熔點(diǎn)相對(duì)較低，在熔煉制備靶材過程中，會(huì)造成Al元素大量揮發(fā)，造成合金靶材中Al元素含量相對(duì)較低，進(jìn)而引起薄膜中Al元素含量相對(duì)較低。B0時(shí)，N元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)接近50%，其為“飽和的氮化物”薄膜[24]。隨著B靶數(shù)量的增加，N元素含量相對(duì)下降，但兩者總和維持在50%～60 %。

圖5 不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜元素含量

由此可知，B元素在濺射過程中參與了反應(yīng)并形成了部分硼化物。其中(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜中的Si元素含量變化趨勢(shì)較為特殊，呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。其主要原因如下：使用磁控濺射技術(shù)制備的薄膜厚度較薄，在對(duì)薄膜進(jìn)行EDS面掃描時(shí)，容易探測到基底Si，進(jìn)而引起Si元素含量逐漸增加。選取B4薄膜進(jìn)行EDS面掃描分析，由圖6可知，各元素在薄膜中均勻分布，未出現(xiàn)成分偏析現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步確定(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜中硼化物的存在形式，對(duì)B4薄膜進(jìn)行XPS分析，如圖7所示。

由圖7(a)可知，Al、Si、Ti、Cr、Nb、V、B、N元素均參與了反應(yīng)。由于腔室中存在部分殘余氧氣及樣品較長時(shí)間的放置，薄膜表面發(fā)生氧化，引起氧含量增加。圖7(b)為B4時(shí)制備的(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜B元素的高分辨率圖譜。對(duì)原始譜圖進(jìn)行分峰擬合處理得到一個(gè)主峰，其結(jié)合能為190.20 eV，對(duì)應(yīng)c-BN的特征譜峰，表明(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜中可能存在硼化物。

圖6 (AlSiTiCrNbVB18.2)N薄膜元素EDS圖譜

圖7 (AlSiTiCrNbVB18.2)N高熵合金薄膜XPS圖譜

2.3 (AlSiTiCrNbVBx)N薄膜沉積速率分析

圖8為不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜沉積速率。

圖8 不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜沉積速率

隨著B靶數(shù)量的增加，薄膜沉積速率逐漸降低。無B時(shí)，沉積速率高達(dá)13.71 nm·min-1。B2時(shí)，沉積速率急劇下降，其值為11.73 nm·min-1。與B2相比，B3和B4的沉積速率下降較為緩慢。沉積速率降低的主要原因?yàn)椋孩?與AlSiTiCrNbV合金靶材組成元素的濺射產(chǎn)額相比，B元素的濺射產(chǎn)額較低；② 隨著B靶數(shù)量的增加，其占濺射環(huán)道總面積發(fā)生相應(yīng)的增大，從而降低了Al、Si、Ti、Cr、Nb、V各元素單位時(shí)間內(nèi)的沉積速率，進(jìn)而影響了薄膜整體的沉積速率；③ B靶與AlSiTiCrNbV合金靶材進(jìn)行鑲嵌時(shí)，總會(huì)存在一定的間隙，影響施加在B靶上的實(shí)際濺射功率，從而很大程度上降低了沉積速率。

2.4 (AlSiTiCrNbVBx)N薄膜的力學(xué)性能

圖9為不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜硬度。

圖9 不同數(shù)量B靶(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜硬度

硬度與薄膜的致密性和均勻性有關(guān)，反應(yīng)薄膜抵抗變形的能力[13]。由圖9可知，隨著B靶數(shù)量的提高，薄膜的顯微硬度由48.64 GPa提升到62.32 GPa，而62.32 GPa接近人造金剛石的硬度(70～90 GPa)。因此，其有望成為航空航天硬質(zhì)涂層、刀具涂層的候選材料。

(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜硬度提升的原因有以下方面：① B元素與Al、Si、Ti、Cr、Nb、V元素具有大的尺寸差異，產(chǎn)生了晶格畸變，從而引起硬度提升；② B元素的加入可能生成了高硬度的硼化物，硼化物和氮化物的協(xié)同作用促使硬度進(jìn)一步提升，如薄膜中可能形成c-BN；③ B元素的加入使顆粒減小，增加了晶界密度，限制了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，可實(shí)現(xiàn)晶界強(qiáng)化，同時(shí)，根據(jù)Hall-Petch關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)細(xì)晶強(qiáng)化。在晶界強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的協(xié)同作用下，引起硬度大幅度提升；④ N原子和B原子可填充在薄膜的間隙位置，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用[25]，從而進(jìn)一步提高了薄膜的硬度。

3 結(jié) 論

1) 通過反應(yīng)磁控濺射技術(shù)于單晶Si(100)上制備(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜。對(duì)不同B含量(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了分析；

2) 隨著B元素含量的增加，(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜由FCC轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)，B元素有利于非晶結(jié)構(gòu)的形成；(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜顆粒尺寸逐漸減小，B元素有利于晶粒細(xì)化；(AlSiTiCrNbVBx)N薄膜硬度逐漸增加，其硬度值接近人造金剛石，B元素有利于薄膜硬度提升。