石油焦的生產(chǎn)及石油焦制氫工藝分析

王學(xué)森

（中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086）

引言：隨著我國不斷發(fā)展，近些年超重質(zhì)原油加工能力不斷增長，有效提高了煉油工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，通過原油加工可以有效保障國家能源安全，在原油加工的焦化過程中會產(chǎn)生接近原油加工量5%的石油焦，現(xiàn)階段石油焦的市場已經(jīng)趨于飽和，但是石油焦的產(chǎn)量在不斷增加，因此需要不斷拓展石油焦的發(fā)展方向，現(xiàn)階段很多企業(yè)通過石油焦制氫工藝來優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，需要針對性分析石油焦制氫工藝的可行性，明確未來發(fā)展的方向進(jìn)而解決石油焦供過于求的現(xiàn)狀。

一、石油焦的類型和特點(diǎn)分析

由于原油加工的焦化過程和原料存在一定的差異，導(dǎo)致石油焦的結(jié)構(gòu)類型各有不同，一般可以分為海綿焦、針狀焦、流體焦、靈活焦、彈丸焦等等，石油焦的物理化學(xué)性質(zhì)相對較為復(fù)雜，在石油焦的物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)中主要包含孔隙率、熱膨脹率、揮發(fā)分、電阻率以及機(jī)械性能等等，不同類型的石油焦特點(diǎn)和用途各不相同，如金屬鑄造燃料、超高功率石墨電極、電石碳化硅生產(chǎn)等等，具體類型特點(diǎn)需要針對性進(jìn)行分析。

（一）海綿焦

由于外形似海綿狀，且存在較多的孔隙，因此被稱為海綿焦，海綿焦主要是用于作為電極和燃料，屬于常規(guī)延遲焦化產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到90%。

（二）針狀焦

針狀焦物理結(jié)構(gòu)為細(xì)長晶體結(jié)構(gòu)，通體呈銀灰色，主要是由于芳香性原料通過特殊延遲焦化條件產(chǎn)生，相比于其他石油焦針狀焦相對價(jià)值更高，其中焦炭中的針狀焦可以作為優(yōu)質(zhì)石墨在很多領(lǐng)域加以利用。

（三）流體焦

流體焦主要是作為燃料使用，屬于流化焦化產(chǎn)品，形似硬砂，硬度遠(yuǎn)高于海綿焦，可以自由流動，以為凝聚態(tài)存在，一般直徑都不高于6.3mm，整體產(chǎn)量相對較高。

（四）靈活焦

靈活焦屬于石油焦二次加工后的產(chǎn)物，是流化焦氣化之后的產(chǎn)物，流化焦與靈活焦的轉(zhuǎn)換率極高，最高可達(dá)97%，靈活焦的整體顆粒尺寸較小，利用途徑也較少，需要逐漸拓展開發(fā)。

（五）彈丸焦

彈丸焦主要是作為低質(zhì)燃料進(jìn)行利用，彈丸焦的產(chǎn)生條件相對較為特殊，主要是在非正常工況或者不穩(wěn)定條件下產(chǎn)生，一般彈丸焦的外形較大，具體大小為鉛球到籃球大小不等。

二、石油焦的用途分析

隨著原油加工能力不斷提升，石油焦的產(chǎn)量也隨之增長，現(xiàn)階段我國石油焦產(chǎn)能居世界第二，主要是生產(chǎn)低硫焦用于制造石墨冶煉鋁金屬等等，其中匯總還有石油焦產(chǎn)量占總量的7%左右，石油焦低揮發(fā)分高熱值的特點(diǎn)需要充分發(fā)掘，通過分析其利用途徑提升石油焦的經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)階段石油焦主要利用于冶金、燃料、發(fā)電、合成氣等方向，需要針對性進(jìn)行分析[1]。

（一）冶金行業(yè)

現(xiàn)階段石油焦接近30%的產(chǎn)量用于冶金工業(yè)中的電極生產(chǎn)，首先對石油焦進(jìn)行煅燒，將石油焦中的雜質(zhì)去除，進(jìn)而形成高強(qiáng)度高密度的焦炭，相比之下利用于冶金行業(yè)的石油焦有著較高的品質(zhì)要求，因此價(jià)格相對較高，例如針狀焦、脫硫海綿焦等都是用于冶金行業(yè)。

（二）燃料

石油焦主要的組成元素為碳元素有著較高的熱值，因此石油焦大部分都是用作燃料來進(jìn)行使用，相比于其他化石燃料，石油焦燃燒熱值在660J/g，不僅僅可以直接作為能源進(jìn)行燃燒，也可以通過加工轉(zhuǎn)換成其他能源加以利用。

（三）發(fā)電

石油焦可以作為燃料進(jìn)行發(fā)電，相比于其他化石燃料，石油焦的熱值更高，且燃燒更為充分，但是由于石油焦中的二氧化硫含量較高，因此需要在燃燒鍋爐中安裝二氧化硫控制排放裝置，避免造成大氣污染，相比于其他化石燃料，石油焦的成本更低經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢更為明顯。

（四）合成氣

合成氣生產(chǎn)是石油焦未來發(fā)展的重要方向，天然氣以及石油焦、化石燃料等含碳原料都可以經(jīng)過部分氧化反應(yīng)形成合成氣，也就是一氧化碳或者氫氣，未來石油焦發(fā)展需要不斷發(fā)掘合成氣領(lǐng)域的價(jià)值，一般都是利用天然氣以輕石腦油等烴重整過程實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的，石油焦制氫工藝拓展了合成氣生產(chǎn)途徑，現(xiàn)階段已經(jīng)有氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)投入生產(chǎn)，通過發(fā)電廠和煉油廠的互補(bǔ)可以有效提升合成氣的生產(chǎn)效率和質(zhì)量[2]。

三、石油焦制氫的可行性分析

現(xiàn)階段我國石油焦制氫工藝已經(jīng)相對成熟，主要是通過氣化熱電聯(lián)合的形式進(jìn)行生產(chǎn)，整體效率較高但是連續(xù)運(yùn)行的周期短投資大，與石油化工長周期煉油系統(tǒng)適配性低，且流程復(fù)雜，很多技術(shù)相對落后需要通過引進(jìn)才能滿足需求。

現(xiàn)階段我國煉油氫氣需求量逐年遞增，主要是由于原油變重和加氫精制生產(chǎn)清潔燃料需要大量的氫氣，氫氣不僅僅是化工冶金的原料，也是藕汁的清潔能源，是未來發(fā)展中重要的能源結(jié)構(gòu)，在氫氣生產(chǎn)過程中需要消耗大量的石油焦，例如一座煉油廠如果原油加工能力為2000 萬t/a，如果配置6 萬t/a 的制氫設(shè)備則需要消耗超過30 萬t/a 的石油焦，因此可以有效解決石油焦供大于求的現(xiàn)象，且整體經(jīng)濟(jì)價(jià)值更為優(yōu)質(zhì)[3]。

四、石油焦制氫工藝

在劣質(zhì)原油的加工過程中會有大量的石油焦產(chǎn)生，而原料油以及下游產(chǎn)品的生產(chǎn)和預(yù)處理需要大量的氫氣作為原料，現(xiàn)階段很多西方發(fā)達(dá)國家都已經(jīng)逐漸利用石油焦制氫工藝來進(jìn)行氫氣生產(chǎn)，我國也積極在石油焦制氫工藝方面進(jìn)行技術(shù)分析和創(chuàng)新，通過利用石油焦氣化裝置可以有效制造大量的氫氣，不僅可以拓展石油焦的利用方向，也能有效提升煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益，可謂一舉多得，具體石油焦制氫工藝現(xiàn)階段油。

石油焦制氫工藝現(xiàn)階段主要有三種形式，分別為GE 氣化工藝、多噴嘴對置氣化工藝、shell 固體氣化技術(shù)，這三種工藝各有優(yōu)缺，需要結(jié)合自身實(shí)際情況科學(xué)選擇。

（一）GE 氣化工藝

相比于其他兩種氣化工藝，GE 氣化工藝相對而言更為高效，且氣體排放量更低，主要是通過利用氣化工藝進(jìn)行發(fā)電，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氫氣以及其他化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，在醋酐、甲醇以及氨等生產(chǎn)中都有著廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)階段GE 氣化工藝在全行業(yè)內(nèi)有著最為廣泛地使用，主要是由于GE 氣化工藝對很多外部環(huán)境的要求較低，可以針對一些高硫渣油或者石油焦進(jìn)行生產(chǎn)，進(jìn)而轉(zhuǎn)換成附加值更高的石油產(chǎn)品或者合成氣體產(chǎn)品，現(xiàn)階段GE 氣化工藝在煤氣聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)以及煤制合成氣方面有著較為成熟的技術(shù)，是我國國內(nèi)主要的石油焦制氫工藝形式，相比于其他兩種石油焦制氫工藝，GE 氣化工藝開展較早，因此在技術(shù)優(yōu)化和創(chuàng)新方面有著較為優(yōu)質(zhì)的表現(xiàn)，可以實(shí)現(xiàn)脫油瀝青、石油焦的低成本制氫工藝，GE 氣化工藝的具體操作為通過內(nèi)襯耐火材料的汽化爐進(jìn)行加熱加壓，將溫度提升到1200°C 以上，1500°C 以下，壓力控制在8.6Mpa 以下，2Mpa 以上，進(jìn)而將石油焦進(jìn)行氣化處理，在實(shí)際開展過程中，需要針對實(shí)際產(chǎn)品或者下游設(shè)備的實(shí)際需求進(jìn)行壓力確定[3]。

（二）多噴嘴對置氣化工藝

相比與GE 氣化工藝，多噴嘴對置氣化工藝更為系統(tǒng)，是通過將水煤漿氣進(jìn)行氣化處理，進(jìn)而產(chǎn)生混合氣，主要的原料為水煤漿以及純氧，整個(gè)技術(shù)流程相對較為復(fù)雜，需要注意進(jìn)行磨煤作業(yè)，并對氣體進(jìn)行初步的進(jìn)化處理，整個(gè)多噴嘴對置氣化工藝中存在很多技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)，例如多噴嘴對置氣體流床汽化爐的設(shè)計(jì)、復(fù)合床型的洗滌冷卻室以及洗滌冷卻水分布器的創(chuàng)新、預(yù)制膜式的水煤漿氣化噴嘴、初步凈化工藝以及接觸式含渣水處理系統(tǒng)等等，相對而言，多噴嘴對置氣化工藝的氣化效率更優(yōu)質(zhì)，但是由于成本更高且操作難度更大，上需要不斷研發(fā)優(yōu)化進(jìn)而實(shí)現(xiàn)推廣利用。

（三）shell 固體氣化技術(shù)

在所有制氫工藝中，shell 固體氣化技術(shù)最為特別，是通過干法制氫實(shí)現(xiàn)的，相對而言shell 固體氣化技術(shù)對溫度和壓力的要求更高，需要溫度在1500°C 以上，壓力在25Mpa 以上，同時(shí)需要注意排渣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，相比于其他制氫工藝而言，shell 固體氣化技術(shù)的氧氣消耗量最低，石油焦的利用率最高，整體污染氣體排放量滿足國家要求，但是由于能耗較高，且對氣化爐的要求較高導(dǎo)致無法被廣泛使用，現(xiàn)階段在石油焦制氫工藝中，需要注意混合料的摻焦比例，并需要分析氣化運(yùn)行參數(shù)、脫酸能力等不斷進(jìn)行優(yōu)化。

五、石油焦制氫工藝中的技術(shù)重點(diǎn)分析

（一）水汽變換單元

在石油焦制氫工藝中水汽變換工藝的選擇極為重要，主要與原料、石油焦制氫工藝、催化劑選擇以及后續(xù)凈化工藝選擇有關(guān)，因此在選擇水汽變換工藝時(shí)，需要綜合考量多種因素，不能僅依靠技術(shù)經(jīng)驗(yàn)盲目進(jìn)行選擇，目前有耐硫變換工藝、低水氣比變換工藝，耐硫變換工藝是利用水激冷的形式來對氣的溫度進(jìn)行變換，進(jìn)而滿足三段變換爐對氣體溫度的要求磨碎后進(jìn)行預(yù)熱器換熱后經(jīng)氣液分離、冷凝器、洗滌分離器等設(shè)備，將蒸汽泵送到氣化單元，而低水氣比變換工藝則主要是將合成氣通過水分離、除塵除雜后借助變換氣換熱，通過給水降溫增濕以滿足三段變化爐所需要的水氣比，這兩種方式各有優(yōu)缺，需要結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行選擇[4]。

（二）石油焦制氫工藝中的溫度和壓強(qiáng)控制

不同的石油焦制氫工藝需要的溫度和壓強(qiáng)相差較大，而溫度和壓強(qiáng)直接關(guān)系到石油焦制氫工藝的效率質(zhì)量以及安全問題，因此在采用不同技術(shù)的時(shí)候需要嚴(yán)格控制溫度和壓強(qiáng)，同時(shí)在選擇GE 水煤漿氣化工藝時(shí)需要注意騰涌現(xiàn)象和液位控制，且GE 水煤漿氣化工藝會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)Q熱效果不盡人意，不能有效對溫度進(jìn)行控制。

（三）穩(wěn)定劑的使用

隨著水焦?jié){的固體濃度不斷增長流變指數(shù)會隨之降低，當(dāng)加入穩(wěn)定劑之后水焦?jié){的流變指數(shù)會全部下降，進(jìn)而形成假塑性流體因此在使用穩(wěn)定劑的時(shí)候一定要定量使用，科學(xué)分析水焦?jié){的粘度科學(xué)使用。

六、石油焦制氫工藝發(fā)展過程中存在的問題及解決措施

（一）石油焦制氫工藝的規(guī)?；l(fā)展

由于石油焦制氫工藝的相關(guān)設(shè)備很多都需要引進(jìn)，所以投資成本較高，整體需要達(dá)到一定的規(guī)模才能保證經(jīng)濟(jì)收益，因此現(xiàn)階段石油焦制氫工藝整體規(guī)模相對較小，需要不斷加強(qiáng)自主研發(fā)進(jìn)而降低石油焦制氫工藝相關(guān)設(shè)備的成本，科學(xué)制定石油焦制氫工藝方案，提升經(jīng)濟(jì)收益，逐步實(shí)現(xiàn)石油焦制氫工藝規(guī)模化發(fā)展。

（二）石油焦制氫工藝的技術(shù)創(chuàng)新

現(xiàn)階段由于石油焦的組成成分與其他化石燃料存在較多差異，因此在制氫工藝方面技術(shù)能力有限，需要不斷提升石油焦水漿的穩(wěn)定性和濃度，并通過技術(shù)創(chuàng)新逐漸提升氫氣分離效率以及濃度，可以通過膜分離技術(shù)結(jié)合汽化爐技術(shù)實(shí)現(xiàn)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，通過這種聯(lián)合技術(shù)可以有效提升40%左右的氫氣生成效率，同時(shí)需要注意優(yōu)化石油焦氣化的活性，如果能通過技術(shù)創(chuàng)新解決這三個(gè)問題，可以有效提升石油焦制氫的效率和質(zhì)量，現(xiàn)階段技術(shù)優(yōu)化尚有很大的發(fā)展空間。

（三）技術(shù)人員問題

石油焦制氫工藝對技術(shù)人員的專業(yè)性有著較高的要求，但是現(xiàn)階段在人員隊(duì)伍建設(shè)方面尚有不足，很多領(lǐng)域存在人員缺口，部分領(lǐng)域人才裕度較大，需要不斷優(yōu)化人才架構(gòu)，進(jìn)而有效提升石油焦制氫質(zhì)量和效率。

總結(jié)：現(xiàn)階段石油焦制氫工藝主要有GE 氣化工藝、多噴嘴對置氣化工藝、shell 固體氣化技術(shù)三種，三種技術(shù)各有優(yōu)缺，在技術(shù)開展過程中需要注意水汽轉(zhuǎn)換單元的控制以及溫度和壓力的控制，不斷進(jìn)行技術(shù)優(yōu)化和技術(shù)創(chuàng)新，深度發(fā)掘石油焦的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。