電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定水中碘元素方法研究

文/強(qiáng)琳 朱衛(wèi)紅 李靜

采用純水體系在碰撞模式下利用ICP-MS分析痕量碘元素，檢測(cè)結(jié)果良好// 本文對(duì)比測(cè)試了堿體系和純水體系配制的曲線和樣品在標(biāo)準(zhǔn)模式下和碰撞模式下的分析結(jié)果。結(jié)果表明碰撞模式的曲線線性、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度以及實(shí)際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)模式的測(cè)試結(jié)果，純水體系下的分析測(cè)試結(jié)果也優(yōu)于堿性體系，但純水體系記憶效應(yīng)明顯，需增加清洗時(shí)間。

碘是維持人體正常生理活動(dòng)的必需微量元素，它的功能是參與甲狀腺激素的合成。碘與人體的生長(zhǎng)發(fā)育、新陳代謝密切相關(guān)，特別是對(duì)大腦發(fā)育有重要作用。其缺乏或過(guò)多都會(huì)導(dǎo)致機(jī)體功能障礙。準(zhǔn)確快速的測(cè)定地表水水源地以及地下水中碘化物的含量對(duì)飲用水安全意義重大。

目前測(cè)定水中碘化物離子的色譜法是經(jīng)濟(jì)有效的，但是筆者在測(cè)試樣品過(guò)程中發(fā)現(xiàn)一些明顯的不足：首先，分析時(shí)間較長(zhǎng)，樣品從進(jìn)樣、出峰到分析完畢大約需要20分鐘，大量樣品分析效率就非常有限了，不能做到快速完成分析工作；其次，淋洗液體積有限，大量的樣品需要不斷更換淋洗液，再重新平衡背景電導(dǎo)就非常消耗時(shí)間；最后，如果樣品里基體復(fù)雜，雜質(zhì)較多，會(huì)發(fā)生峰型分離不完全，導(dǎo)致碘化物濃度偏高。

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)水中碘元素進(jìn)行分析測(cè)試。一般ICP-MS進(jìn)樣體系統(tǒng)多為小體積旋流型玻璃霧化器，這種進(jìn)樣系統(tǒng)非常有利于酸性溶液體系，可提高進(jìn)樣效率和霧化效率。根據(jù)文獻(xiàn)以及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，用ICP-MS測(cè)定樣品中碘化物需要采用堿體系的溶液，這對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)是個(gè)極大的考驗(yàn)。筆者對(duì)堿性體系進(jìn)樣和超純水配置的進(jìn)樣體系在標(biāo)準(zhǔn)模式和碰撞模式下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試堿性體系和純水體系可否完成全部的分析測(cè)試工作，以及兩種體系在兩種分析模式下的區(qū)別。

實(shí)驗(yàn)部分

儀器與試劑

1.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） ，美國(guó)PE Nexion1000G，霧化器：耐高鹽、高效同心霧化器；霧化室：小體積、低記憶效應(yīng)旋流型霧化室；采樣鎳錐(1.1 mm)，截取鎳錐(0.9 mm)，超級(jí)錐（1.0 mm）。

2.超純水機(jī)，美 國(guó)Mili-Q direct8。

3.氬氣，寶光科技有限公司 純度≥99.99%。

4.超純水 ，電阻率18.2 MΩ?cm；TOC＜5 ppb。

5.調(diào)諧液，Nexion setup solution N8145051

6.內(nèi)標(biāo)溶液，銦標(biāo)準(zhǔn)溶液 GSB04-1731-2004，采用堿性體系和純水兩種配制。

7.碘化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，水中碘離子1000 ug/mL，L4L1，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司

8. 25%四甲基氫氧化銨溶液，天津市大茂化學(xué)試劑廠優(yōu)級(jí)純。

儀器參數(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）的參數(shù)設(shè)置，見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法的參數(shù)設(shè)置

實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確吸取兩組1000 ug/mL碘化物標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL至1000 mL容量瓶，分別用3%的四甲基氫氧化銨溶液和超純水定容至刻度線，配制成堿性體系和純水體系濃度為10.00 mg/L的中間液，以下曲線定容方式相同。再準(zhǔn)確吸取兩組10.00 mL中間使用液至10 mL至1000 mL容 量 瓶，配 制成濃度為100 ppb的使用液。準(zhǔn)確吸取0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL使用液分別至100 mL容量瓶用，分別用2.5%的四甲基氫氧化銨溶液和超純水定容至刻線。再準(zhǔn)確吸取兩種體系的使用液2.00 mL、11.00 mL、18.00 mL至100 mL容量瓶，用同種體系定容至刻度線，配制成低、中、高三種濃度的樣品待測(cè)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

將每個(gè)曲線點(diǎn)平行測(cè)定三次取平均值參與曲線合成計(jì)算，每個(gè)樣品平行測(cè)定21次進(jìn)行空白檢出計(jì)算，每組實(shí)驗(yàn)空白檢出限測(cè)定三組檢出限結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。低、中、高三組濃度平行測(cè)定6次進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試，同樣每組實(shí)驗(yàn)空白檢出限測(cè)定三組檢出限結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。

1.曲線測(cè)試

曲線測(cè)試分別為堿性體系和純水體系，測(cè)試模式為標(biāo)準(zhǔn)模式和碰撞模式，曲線擬合方式為強(qiáng)制過(guò)原點(diǎn)四種測(cè)試結(jié)果，如表2所示。

表2 曲線測(cè)試結(jié)果比較

從表中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)模式下，堿性體系和純水體系的曲線方程和相關(guān)系數(shù)基本一致。在碰撞模式下，純水體系的曲線和堿性體系的曲線明顯不同，相關(guān)系數(shù)明顯提高。

2.空白檢出限計(jì)算

按照《HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中規(guī)定，分為試劑空白檢出目標(biāo)物質(zhì)和試劑空白未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)兩種情況。本文空白采用了堿性體系空白和純水體系空白兩組，空白測(cè)試均為未檢出。文章采用配制檢出限2~5倍濃度的溶液進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，n=2.528（n=21），測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 空白檢出限測(cè)試結(jié)果比較（n=21）

對(duì)表中的分析結(jié)果來(lái)看，碰撞模式下的檢出限明顯低于標(biāo)準(zhǔn)模式下的檢出限，且碰撞模式下的RSD標(biāo)準(zhǔn)偏差及內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定性也優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)模式下的結(jié)果。

3.精密度及準(zhǔn)確度測(cè)試

由于現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度偏大，多次稀釋誤差較大，故文章采用相同體系來(lái)源的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表4~表6所示。

表4 低濃度2 ppb碘化物標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果

表5 中濃度11 ppb碘化物標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果

表6 高濃度18 ppb碘化物標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果

從精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果來(lái)看，碰撞模式下的分析結(jié)果均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)模的分析結(jié)果，而純水體系的分析結(jié)果也優(yōu)于堿性體系下的分析結(jié)果。

但是由于碘化物較強(qiáng)的記憶效應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)模式和碰撞模式下純水體系的記憶效應(yīng)都比較明顯。18 ppb堿性體系高濃度樣品21次測(cè)試后，再分析空白樣品，空白樣品分析值為0.658 ppb，經(jīng)過(guò)堿性空白樣品4次清洗5 min左右后測(cè)試結(jié)果為未檢出；18 ppb純水體系的高濃度樣品21次測(cè)試后，再分析空白樣品，空白樣品分析值為1.204 ppb，經(jīng)過(guò)堿性空白樣品8次10 min左右的清洗后，測(cè)試結(jié)果為未檢出。純水體系中分析大濃度樣品時(shí)，確實(shí)存在明顯的記憶效應(yīng)問(wèn)題，一定要經(jīng)過(guò)充分的清洗，方可進(jìn)行低濃度樣品的分析。

4.加標(biāo)回收率測(cè)試

因?yàn)楹哿繚舛鹊饣餀z測(cè)分析多為水源地分析項(xiàng)目，采用地表水水源地和地下水水源地作為加標(biāo)測(cè)試目標(biāo)。因?yàn)榧訕?biāo)測(cè)試均用試劑樣品來(lái)定容，堿性體系100 mL容量瓶加入25%的四甲基氫氧化銨溶液10 mL ，再加入5 mL使用液，再用0.45 μm濾膜抽濾過(guò)馮家山水庫(kù)、千陽(yáng)草碧村地下水定容至刻度線。而純水體系的加標(biāo)樣品則加入10 mL超純水，然后同樣再用0.45 μm濾膜抽濾過(guò)的馮家山水庫(kù)水及千陽(yáng)草碧村地下水定容至刻度線，檢測(cè)結(jié)果，如表7~表8所示。

表7 地表水水源加標(biāo)測(cè)試結(jié)果

表8 地下水水源加標(biāo)測(cè)試結(jié)果

結(jié)論

經(jīng)上述測(cè)試分析結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

1.可用ICP-MS測(cè)定地表水和地下水水中痕量碘元素；

2.碰撞模式下的分析結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性、相關(guān)系數(shù)以及檢出限、精密度和準(zhǔn)確度、樣品加標(biāo)回收率均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)模式下的分析結(jié)果，分析水中痕量碘化物建議采用碰撞模式進(jìn)行樣品分析。

3.純水體系配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)試樣品分析結(jié)果從標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性、相關(guān)系數(shù)以及檢出限、精密度和準(zhǔn)確度、樣品加標(biāo)回收率均優(yōu)于堿性體系，但純水體系的記憶效應(yīng)較大。