掃描電子顯微鏡在壓延銅箔中的應(yīng)用

文/薛方忠 常保平 張冒奇

掃描電子顯微鏡具有高分辨率和實(shí)時(shí)成像功能，可攜帶分析功能強(qiáng)大的各類附件，成為壓延銅箔常用的測(cè)試儀器// 本文從壓延銅箔的檢測(cè)角度，詳細(xì)闡述掃描電子顯微鏡在形貌觀察、成分分析、組織分析中的應(yīng)用，證明其不僅能夠拍攝高分辨率的樣品微區(qū)形貌圖，同時(shí)可結(jié)合能譜儀、電子背散射衍射探頭等附件及多種分析軟件對(duì)壓延銅箔表面形貌、顯微組織以及鍍層成分等信息進(jìn)行提取，并加以分析研究。

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM) 是近幾十年來快速發(fā)展起來的一種新型電子光學(xué)設(shè)備，它是一種先進(jìn)的高分辨率微區(qū)形貌分析儀器，使人類觀測(cè)微觀世界的能力發(fā)生了質(zhì)的飛躍。依靠高分辨率、大景深成像直觀、立體感強(qiáng)和放大倍數(shù)范圍寬等優(yōu)勢(shì)，掃描電鏡廣泛應(yīng)用于各種材料的微觀分析和元素成分分析，成為微觀檢測(cè)和研究不可缺少的工具。掃描電鏡的基本原理是利用電子槍發(fā)射的電子束經(jīng)聚焦后在試樣表面作光柵狀掃描，通過檢測(cè)入射電子與試樣相互作用產(chǎn)生的信號(hào)對(duì)其表面形貌、成分和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行觀察和分析 。在激發(fā)的信號(hào)中，二次電子主要用于表面形貌觀察，背散射電子、特征X射線和俄歇電子主要用于成分分析，掃描電鏡運(yùn)用多種信號(hào)對(duì)材料樣品進(jìn)行綜合分析，因此，在實(shí)際生產(chǎn)、新產(chǎn)品研發(fā)、質(zhì)量控制等方面發(fā)揮著重要的作用。

壓延銅箔具有高延展、高撓曲性及超低輪廓特點(diǎn)，主要用于制作撓性印制電路板(printed circuit board，PCB) 、 屏蔽材料、石墨烯透明導(dǎo)電薄膜等，廣泛應(yīng)用于新一代信息技術(shù)和新能源領(lǐng)域，是高端電子信息產(chǎn)業(yè)和新一代鋰離子電池產(chǎn)業(yè)無法替代的核心基礎(chǔ)材料。

壓延銅箔以銅帶坯為母材，經(jīng)過預(yù)精軋軋制、熱處理、成品軋制、脫脂清洗、表面功能化處理而生產(chǎn)。其組織結(jié)構(gòu)是精細(xì)的層片重疊狀加工組織，具有比電解銅箔更好的延展性、抗彎曲性、表面平滑性等特性，且可進(jìn)行合金化以增強(qiáng)其某一特性，代表了銅板帶加工技術(shù)的最高水平。目前，壓延銅箔表面測(cè)試技術(shù)主要有光學(xué)金相顯微鏡、X 射線衍射、透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析等。每種測(cè)試技術(shù)都不具備全方面分析的性能，有其針對(duì)性。掃描電子顯微鏡在壓延銅箔分析測(cè)試中，具有分析速度快，并且可進(jìn)行定性、半定量分析，能夠更好的運(yùn)用在生產(chǎn)和研發(fā)中。

壓延銅箔的表面形貌觀察

掃描電子顯微鏡二次電子信號(hào)作用深度淺，越是粗糙的樣品表面信噪比越高，其電子產(chǎn)額也越高，成像效果越好。所以在觀察形貌方面，二次電子具有分辨率高、無明顯陰影效應(yīng)、景深大、立體感強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。利用二次電子信號(hào)可獲取直觀、實(shí)時(shí)的微區(qū)形貌及結(jié)構(gòu)圖像，通過形貌、微結(jié)構(gòu)特征可實(shí)時(shí)掌握壓延銅箔的生產(chǎn)情況 。

圖1 a、b所示，銅箔表面沿軋制方向分布均勻細(xì)小的“犁溝”，銅箔表面受軋輥的“壓熨”作用，屬于邊界潤(rùn)滑的軋制狀態(tài)；圖1 c、d所示，縱向的“犁溝”消失，被橫向的“油坑”代替，表現(xiàn)為自由變形的組織，屬于流體潤(rùn)滑的軋制狀態(tài)，形貌呈現(xiàn)云片狀。由于軋制過程中，隨軋制工藝的變化，壓延銅箔表面上厚實(shí)的油膜將軋輥表面與銅箔表面分離，在油膜壓力的作用下，銅箔表面發(fā)生類似于自由變形的塑性形變，產(chǎn)生橫向的云片狀“油坑”組織。

圖1 壓延銅箔不同軋制條件下的表面形貌

掃描電鏡由于其景深大，可將壓延銅箔表面處理后的鍍層顆粒在一定縱深上的形貌都表現(xiàn)的很清楚，可以非常直觀有效地對(duì)壓延銅箔鍍層進(jìn)行分析，見圖2。

圖2 壓延銅箔不同工藝條件處理后下的鍍層形貌

圖2中，a為普通壓延銅箔毛面鍍層形貌，顆粒呈堆積狀，銅芽較高，具有較高的剝離強(qiáng)度能與聚酰亞胺膜更好的結(jié)合。b為高頻高速用壓延銅箔毛面鍍層形貌，顆粒細(xì)小且分布均勻，這種壓延銅箔工藝具有更低的表面粗糙度。由于銅箔表面粗糙度對(duì)高頻信號(hào)傳輸?shù)挠绊懼饕憩F(xiàn)為趨膚效應(yīng)引起的導(dǎo)體損耗，因此這種銅箔更適用于高頻高速電路板。

由于鍍層顆粒形貌、顆粒大小及其分布對(duì)銅箔的性能比如表面粗糙度、抗高溫氧化性、耐蝕性等都有重要的影響，因此，需要用掃描電鏡對(duì)銅箔進(jìn)行表面形貌觀察，通過形貌信息來指導(dǎo)工藝的創(chuàng)新，發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)過程中存在的問題，工藝的優(yōu)化，最終達(dá)成其優(yōu)質(zhì)的性能。

壓延銅箔的組織形貌觀察

電子背散射衍射是運(yùn)用樣品表面反射出來的背散射電子在某些晶面上形成電子背散射衍射花樣(EBSD)，并利用該花樣獲取微觀范疇的晶體學(xué)特征得到晶體結(jié)構(gòu)取向以及相關(guān)信息分方法 。EBSD的數(shù)據(jù)包含了晶粒取向，晶界亞晶界和孿晶界，晶粒尺寸及分布，應(yīng)變和相結(jié)構(gòu)等眾多信息。在壓延銅箔的生產(chǎn)及研發(fā)中其顯微組織特性，晶粒尺寸及其分布的測(cè)定，及晶體取向的測(cè)定是極為重要的，因此EBSD檢測(cè)分析對(duì)壓延銅箔的研究將起到越來越重要的作用。

圖3中可以看出壓延銅箔在退火后發(fā)生了顯著的再結(jié)晶現(xiàn)象，{001}〈100〉為主要晶體取向，這種{001}〈100〉擇優(yōu)取向稱為Cube織構(gòu)。壓延銅箔這種再結(jié)晶呈立方體集合組織，有著高取向性，因此它的結(jié)晶粒界機(jī)械強(qiáng)度要比一般壓延銅箔高，減少了裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，使這種壓延銅箔的撓曲性優(yōu)于一般壓延銅箔。

圖3 退火后壓延銅箔取向分布圖

這種用EBSD研究壓延銅箔的擇優(yōu)取向，不僅可測(cè)出壓延銅箔中每種取向分量所占的比例，而且可以對(duì)再結(jié)晶后晶粒尺寸進(jìn)行測(cè)量。

傳統(tǒng)的晶粒尺寸測(cè)量經(jīng)腐蝕劑依賴于顯微組織圖像中的晶界的觀察，一些孿晶界與小角度晶界用常規(guī)的腐蝕方法不能顯示，所以傳統(tǒng)的方法難以準(zhǔn)確測(cè)量其晶粒尺寸，用EBSD技術(shù)可以精確地勾畫出小角度晶界和孿晶界，可形成一幅完整的晶粒取向圖，是作為晶粒尺寸測(cè)量的理想工具。從圖中可得出的最小晶粒尺寸為2.5 μm，最大晶粒尺寸為462 μm，平均晶粒尺寸為200 μm。

這種晶體取向及晶粒尺寸檢測(cè)對(duì)我們能更深入地認(rèn)識(shí)高撓曲性壓延銅箔甚至其他高端壓延銅箔立方結(jié)構(gòu)再結(jié)晶行為有著重要的意義，同時(shí)對(duì)如何通過加工工藝和退火熱處理參數(shù)來控制組織結(jié)構(gòu)以改善壓延銅箔性能有著深遠(yuǎn)的指導(dǎo)意義。

圖4 壓延銅箔退火后晶粒大小分布圖

圖6 壓延銅箔鍍層能譜圖

壓延銅箔的鍍層成分分析

掃描電子顯微鏡與能譜搭配可觀察不同物質(zhì)的存在形式以及微量元素的化學(xué)作用，實(shí)現(xiàn)微區(qū)原位成分分析。當(dāng)掃描電子顯微鏡電子束在樣品0.5~5 μm的深度作用時(shí)，會(huì)釋放出具有一定能量不同波長(zhǎng)的特征X射線，不同波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)不同的原子序數(shù)，因而特征X射線可以檢測(cè)分析區(qū)所包含的元素。掃描電子顯微鏡搭配能譜可以快速獲得微區(qū)定點(diǎn)定性分析、定點(diǎn)定量和半定量分析結(jié)果，還可以通過線掃描、面掃描得到元素分布圖。

圖5、6是兩種不同工藝處理后壓延銅箔鍍層成分能譜， X射線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，能量為橫坐標(biāo)的譜圖。譜峰峰位通過特征能量對(duì)應(yīng)樣品中成分的種類，譜峰峰高通過強(qiáng)度計(jì)數(shù)對(duì)應(yīng)成分含量。因從譜圖直接可計(jì)算各成分含量的定量結(jié)果，故可用作半定量分析，見表1與表2。

圖5 壓延銅箔鍍層能譜圖

以上所述僅僅是掃描電子顯微鏡在壓延銅箔應(yīng)用的幾個(gè)方面。從壓延銅箔的研究者的角度講，要想成功的利用掃描電子顯微鏡來研究壓延銅箔材料，除了要了解掃描電子顯微鏡的功能、特點(diǎn)、原理之外，還需要深入了解壓延銅箔自身的特點(diǎn)，如組織形貌、鍍層成分，并需要和其他的研究方法，諸如X射線衍射（XRD）、金相顯微鏡分析及性能相結(jié)合等。可以預(yù)期，掃描電子顯微鏡分析功能的多樣化和智能化，將為壓延銅箔新工藝的探索和新品種的研發(fā)起到重要作用。