環(huán)境空氣細顆粒物自動監(jiān)測系統(tǒng)的不確定度評定

文/潘志強 楊碩 高威 周玉龍 王斗文

環(huán)境空氣細顆粒物自動監(jiān)測系統(tǒng) // 因其實時測量的一致性和可靠性、經(jīng)濟性及技術(shù)工藝優(yōu)化和壽命運行周期等優(yōu)異條件被廣泛應(yīng)用在PM2.5監(jiān)測上。此評定基于top-down的整體理念，盡可能將所有累加效應(yīng)納入到連續(xù)和封閉的系統(tǒng)中，在確保可接受水平處于統(tǒng)計受控的前提下，求得質(zhì)量目標和不確定度的合理估計。

環(huán)境空氣細顆粒物（PM2.5）是一種時空無法重復(fù)的瞬間變異，其實時數(shù)據(jù)的過程流體抓樣分析，存在太多變量和速度太快的組分變化，實驗室是無法承擔這種檢驗的。而快捷的自動監(jiān)測技術(shù)具有實時測量的一致性和可靠性，就成本經(jīng)濟、技術(shù)工藝優(yōu)化和壽命運行周期而言，沒有任何技術(shù)可與之相媲美。

因無法找到PM2.5（μg/m3）合適的參比氣體，則分別利用“β射線或振蕩天平法（X法）”和“手工稱重法（Y法）”作為PTM的經(jīng)典方法。當測量系統(tǒng)經(jīng)校準確認無誤后，方可對雙變量總體進行隨機采樣分析。

涉及到允差限的采樣頻率探討，本文出了X法和Y法兩者之間差值（△）下的檢出功效（1-β），強調(diào)了基于風險與成本權(quán)衡的接受概率風險特性操作曲線、兩類風險（α和β）下不同樣本量（n）、以及錯誤決策成本可接受水平。

本案例屬于非穩(wěn)定樣品分析的研究范疇，涉及到μr,rel(range）和μR'，rel(bat)的兩個分量評定。此評定基于top-down的整體理念，盡可能將所有累加效應(yīng)納入到連續(xù)和封閉的系統(tǒng)中，在確保可接受水平處于統(tǒng)計受控的前提下，求得質(zhì)量目標和不確定度的合理估計。

由于人們時常要面臨危害健康的顆粒物大氣霧霾污染風險，因此應(yīng)建立和完善質(zhì)量保證（QA）和質(zhì)量控制（QC）的空氣質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)。本文就此對QA和QC的具體程序進行了探討。

本文參考了bottom-up的做法，在期間精密度和top-down不確定度評定的測量條件下，基于正常的在線系統(tǒng)操作（X法）和手工稱重法（Y法），盡量避免由于人為主觀的意愿而導(dǎo)致對數(shù)據(jù)性能的低估，按時對序匯集日常抽取水平下的樣品數(shù)據(jù)集。

基于GB/T 27407-2010實驗室質(zhì)量控制，利用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)，評價分析測量系統(tǒng)性能的程序，建立X法和Y法兩者關(guān)系的數(shù)據(jù)對，利用AD技術(shù)來考查由此推導(dǎo)出的殘差函數(shù)，對其殘差系列進行持續(xù)監(jiān)控，以確保數(shù)據(jù)集質(zhì)量和發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)潛在的改進區(qū)域、數(shù)據(jù)對相對變異分析的合理性、以及系統(tǒng)處于受控下top-down不確定度評定的可信性。

在自動監(jiān)測系統(tǒng)的正常操作下，討論了允差限的采樣頻率和相對變異的定量限估計。并在系統(tǒng)質(zhì)量保證測試，建議給出不確定度評定的兩個分量μr,rel(range）和μR’，rel(bat)，維持X法和Y法兩者之間的合理性和一致性。

結(jié)果

實驗數(shù)據(jù)分析

以某監(jiān)測站（涵蓋子站）所在區(qū)域的PM2.5水平監(jiān)測為例。選擇PM2.5最高水平點布局，每隔12天利用X法和Y法，同時段進行獨立采樣和分析，報出1個具有代表性的數(shù)據(jù)對（24小時日均結(jié)果）。

表1給出該監(jiān)測站所在地區(qū)連續(xù)三年匯集的60個代表性數(shù)據(jù)對，用于PM2.5總體水平和變化趨勢的判斷和跟蹤監(jiān)測。

表中給出的估計有X=1.001Y-1.315，其決定系數(shù)0.99對于X隨Y的線性變化趨勢解釋較強。鑒于系列獨立的數(shù)據(jù)對呈雙變量正態(tài)分布，不存在預(yù)測變量下誤差的異方差處理（p=0.84，有0與斜率無差異的方差齊性診斷），可不考慮數(shù)據(jù)的變換。

圖1給出了PM2.5水平下精密度（左圖）和偏倚（右圖）相對變異的散點圖。從中發(fā)現(xiàn)，第三年8月份的精密度和偏倚相對變異接近±15%，需要對該年度月份提交的數(shù)據(jù)對做調(diào)查。從總體來看，表1中給出精密度和偏倚的平均結(jié)果為5.3%和-2.4%，達到預(yù)期的質(zhì)量目標，且系統(tǒng)殘差處于99% 概率下的統(tǒng)計受控，符合實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制活動的初級階段要求。

表1 成分分析結(jié)果

表1 X法和Y法的PM2.5數(shù)據(jù)對統(tǒng)計匯總

圖1 精密度和偏倚相對變異的散點圖

允差限的采樣頻率探討

圖2給出了X法和Y法兩者之間差值（△）下的檢出功效（1-β）作圖，這是一種基于風險與成本權(quán)衡的接受概率風險特性操作曲線。本案例根據(jù)不同樣本量（n），探討了兩類風險（α和β）與錯誤決策成本可接受水平下的采樣頻率。圖2中n的表述有：

圖2 對應(yīng)n下的檢出功效風險曲線圖

n=60（每年取樣量不得少于22個數(shù)據(jù)對，相當于每12天抽取1個數(shù)據(jù)對）；

n=100（每年取樣量不得少于44個數(shù)據(jù)對，相當于每6天抽取1個數(shù)據(jù)對）；

n=200（每年取樣量不得少于66個數(shù)據(jù)對，相當于每3天抽取1個數(shù)據(jù)對）。

盡管表中的采樣頻率（n=60）節(jié)省資源，且在90% 雙側(cè)區(qū)間下所求得的△值（1.70~0.74）處于最大允限±2范圍內(nèi)（相當于X=1.001Y-1.315的截距0檢驗），但圖2顯示，其檢出功效的失敗風險卻大于10%（n=100和n=200的風險小于10%）。

故在可容許最大偏倚△值和成本權(quán)衡下，建議每6天1次的采樣頻率為宜，此采樣頻率也有助于降低質(zhì)量目標的上限。

相對變異的定量限估計

水平過低的相對變異會趨大。由此，本文針對表中的水平區(qū)間與其相對變異，進行了兩者關(guān)系的定量限估計，這種估計思路與美國EPA非常接近，見圖3。

由圖3可知，高水平的變異趨于一致（≤15%），EPA水平的15（μg/m3）變異大于20（μg/m3），但兩者的上限差異不大。本案例假設(shè)定量限為10%（標準差/水平=1），則根據(jù)表中的升序水平及其對應(yīng)的相對變異，經(jīng)冪函數(shù)的統(tǒng)計擬合求得的定量限有： 17.851.08=23≈20μg/m3）。

圖3 本案例與EPA數(shù)據(jù)非線性回歸的定量限比較

本案例建議，該監(jiān)測站所在區(qū)域的PM2.5監(jiān)測，可以不考慮20（μg/m3）以下的數(shù)據(jù)納入，以避免過于接近系統(tǒng)閾值而失去對偏倚的監(jiān)控。

不確定度分量評定

鑒于上述分析的合理性，則可采用表中給出的Rerl=5.3%求得：μr,rel(range）=4.7%。

測量系統(tǒng)獨立確認的偏倚檢查有：內(nèi)外氣密性、零點跨度、濾膜、流量、溫度和壓力校準等，這些都與PM2.5的性能監(jiān)控直接相關(guān)聯(lián)，然而，本案例關(guān)注更多的是采樣器正確流速下的流量調(diào)試變異，即另個分量μR'，rel(bat)。

PM2.5的判別來自內(nèi)部流速控制系統(tǒng)的進口管和分割器，因其變化直接影響到PM2.5實際體積流速的變化，則要求恒定在所設(shè)定的兩個指標上：一個是皂膜流量與16.67（L/min）的變異≤±5%；另一個是采樣器與皂膜流量間的變異≤±4%。本案例利用每月質(zhì)量檢驗后的皂膜流量計，來對現(xiàn)場采樣器進行如下的流量傳遞和校準：

解鎖儀器鍵盤進入流量校準模式，摘掉采樣頂端顆粒物切割器并接入流量計。流量計讀數(shù)穩(wěn)定后記錄測量值。在校準模式中輸入平均值予以保存，退出后進入正常測量模式，取下流量計裝回顆粒物切割器，校準結(jié)束。

鑒于表中的流量調(diào)試符合要求，則無需實施進一步的多點校準確認。流量調(diào)試數(shù)據(jù)結(jié)果需接受系列殘差的正態(tài)分布假設(shè)（見圖4），該系列殘差的假設(shè)來自于雙變量隨機分布的回歸分析（X=1.015Y-0.357）。圖4中的分析結(jié)論如下：

圖4 Y法水平下的殘差分布圖

殘差和趨于0；殘差不存在極值；隨Y法水平的遞增，殘差作圖未見曲率形態(tài)，也未見縱向散點分布；接受99% 概率下的AD統(tǒng)計原假設(shè)。

上述的判定結(jié)論支持了X=1.015Y-0.357常數(shù)模型的選擇（但不考慮利用回歸分析對采樣器流速的傳感器做調(diào)整）。

綜上所述和表2的統(tǒng)計，監(jiān)測站認為，不確定度分量μr,rel(range）=4.7%。，可以忽略校準不確定度和 μR'，rel(bat)的貢獻。

表2 成分分析結(jié)果

表2 瞬時流量校準（工況）的代表性測量數(shù)據(jù)

因μr,rel(range和μR'，rel(bat)被忽略，則可直接求得：Urel=2μr,rel(range）=9.4%。

結(jié)論

本案例有如下建議：

每6天1個數(shù)據(jù)對的三年積累，有助于優(yōu)化質(zhì)量目標和不確定度的估計。

相對變異（≤10%）和定量限的研究，有助于避免過分變異對質(zhì)量目標和不確定度的影。

Urel==9.4%估計并非一成不變，需經(jīng)長期持續(xù)的跟蹤監(jiān)測，有助于做出正確的質(zhì)量目標決策。

立足top-down總體理念，對各種資源的變動趨勢進行統(tǒng)一監(jiān)控，有助于不同現(xiàn)場和多設(shè)備的遠程診斷保持在可接受的決策誤差水平上。