我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生和污染特性研究

迭慶杞， 黃澤春， 楊玉飛， 黃啟飛， 郝雅瓊

國(guó)家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物鑒別與風(fēng)險(xiǎn)控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

我國(guó)的農(nóng)藥工業(yè)體系包括科研開(kāi)發(fā)、原藥生產(chǎn)和制劑加工、原材料及中間體配套生產(chǎn)等，現(xiàn)有農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)有 1 800 多家，其中原藥生產(chǎn)企業(yè)500多家[1]。目前，我國(guó)可生產(chǎn)的農(nóng)藥品種達(dá)500多種，其中常年生產(chǎn)的農(nóng)藥品種250多種，類型主要包括殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑、植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑等[2]。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，2019年全國(guó)化學(xué)農(nóng)藥原藥總產(chǎn)量為212萬(wàn)t。農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的特點(diǎn)是原料種類多、工藝過(guò)程較長(zhǎng)、化學(xué)反應(yīng)種類多、化工生產(chǎn)操作單元齊全、副反應(yīng)種類多。因此，農(nóng)藥生產(chǎn)環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的廢物成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)，污染物含磷、苯、酚等難處理化合物[3-5]，一旦排入環(huán)境中，會(huì)給空氣、土壤、水體等帶來(lái)污染，加劇生態(tài)環(huán)境惡化[6-8]。

我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)的危險(xiǎn)廢物主要來(lái)自農(nóng)藥原藥生產(chǎn)過(guò)程，其種類繁多，差異性大。由于每個(gè)農(nóng)藥品種的生產(chǎn)工藝過(guò)程復(fù)雜多樣[9]，相應(yīng)地其產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物特性也存在較大的差別，極其復(fù)雜。在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(以下簡(jiǎn)稱《名錄》)中，農(nóng)藥制造行業(yè)危險(xiǎn)廢物種類列舉了13種，主要是按照廢物產(chǎn)生來(lái)源進(jìn)行描述，涉及農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)濾產(chǎn)生的殘余物、蒸餾殘?jiān)?、廢母液、反應(yīng)罐及容器清洗廢液、廢水處理污泥、廢濾料及廢吸附劑、過(guò)期原料和廢棄產(chǎn)品等。由于污染物種類復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)制訂難度大，國(guó)內(nèi)針對(duì)農(nóng)藥工業(yè)的行業(yè)廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)正在制訂過(guò)程中，仍未正式發(fā)布。而農(nóng)藥工業(yè)廢水排放現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)主要有GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 21523—2008《雜環(huán)類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》以及各種地方標(biāo)準(zhǔn)。GB 39727—2020《農(nóng)藥制造工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》于2020年發(fā)布，2021年開(kāi)始實(shí)施，對(duì)于農(nóng)藥工業(yè)的大氣污染具有一定的約束作用。了解農(nóng)藥工業(yè)危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生特征和污染特性是識(shí)別其資源化風(fēng)險(xiǎn)和構(gòu)建污染防控機(jī)制的前提和基礎(chǔ)。筆者主要通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研、專家咨詢和企業(yè)調(diào)查數(shù)據(jù)結(jié)合的方式，按照農(nóng)藥的生產(chǎn)工藝過(guò)程分類討論農(nóng)藥工業(yè)主要危險(xiǎn)廢物的來(lái)源和污染特征，以期為我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)危險(xiǎn)廢物的管理和污染控制提供基礎(chǔ)支撐。

1 農(nóng)藥工業(yè)主要危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生情況

根據(jù)多種農(nóng)藥品種的生產(chǎn)工藝流程調(diào)研結(jié)果，繪制了農(nóng)藥生產(chǎn)和廢物處置流程簡(jiǎn)圖，如圖1所示。農(nóng)藥生產(chǎn)和廢物處置過(guò)程主要包括反應(yīng)器、分離提純工序、母液處理單元、廢氣處理單元、廢水處理單元和廢物焚燒單元。

圖1 農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production process flow chart of pesticide industry

在農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程不同工段產(chǎn)生的主要危險(xiǎn)廢物類別包括母液、精蒸餾殘?jiān)U酸/廢堿、廢鹽類、廢有機(jī)溶劑和廢催化劑、廢水處理污泥等[10]。以草甘膦為例，其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物類型見(jiàn)表1。

表1 草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物Table 1 Hazardous waste generated during glyphosate production

1.1 母液

母液主要是指農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的以水相為主的廢液，根據(jù)工藝來(lái)源一般包括以下幾類。濾液：水相反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)結(jié)晶、沉淀后采用離心、過(guò)濾方式等獲得目標(biāo)產(chǎn)物的過(guò)程中產(chǎn)生的濾液。分液釜?dú)堃海悍磻?yīng)產(chǎn)物為油/水兩相，通過(guò)分液釜分離獲得油相過(guò)程中產(chǎn)生的釜液。萃取母液：水相反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)溶劑萃取獲得目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)生的萃取母液。水洗液：目標(biāo)產(chǎn)物水洗凈化產(chǎn)生的水洗液。冷凝液：主要是廢氣處理冷凝液。濃縮母液：廢液處理產(chǎn)生的濃縮母液?！睹洝分修r(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的母液，廢物類別為HW04，廢物代碼為263-009-04。以農(nóng)藥工業(yè)中產(chǎn)量最高的草甘膦為例，IDA法生產(chǎn)每t草甘膦約產(chǎn)生5.4 t的母液廢水，甘氨酸法生產(chǎn)每t草甘膦約產(chǎn)生5.2 t母液廢水，草甘膦年產(chǎn)量約60萬(wàn)t，據(jù)此估算草甘膦母液產(chǎn)量約300萬(wàn)t/a[11]，但部分企業(yè)可能將低鹽母液做廢水處理，因此實(shí)際產(chǎn)量低于此數(shù)值。

1.2 精蒸餾殘?jiān)?液)

精蒸餾殘液主要為精餾或蒸餾過(guò)程產(chǎn)生的高沸點(diǎn)釜?dú)?，主要?lái)自農(nóng)藥與中間體等反應(yīng)產(chǎn)物的精制過(guò)程和溶劑或過(guò)量反應(yīng)原料回收過(guò)程。精蒸餾殘?jiān)酁楦鞣N反應(yīng)中副產(chǎn)物濃縮的產(chǎn)物，還包括各種聚合物，成分極其復(fù)雜?！睹洝分袑⒁野枇滓约捌渌r(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘余物歸類為HW04農(nóng)藥廢物。2,4,5-三氯苯氧乙酸和2,4-二氯苯氧乙酸等生產(chǎn)過(guò)程中溶劑回收或蒸餾殘余物，雖然可能不含農(nóng)藥有效成分，也歸類為HW04。而其他農(nóng)藥生產(chǎn)中間體精制過(guò)程產(chǎn)生的精蒸餾殘?jiān)胁缓r(nóng)藥有效成分的，其在名錄中的歸類應(yīng)為HW11。精蒸餾殘?jiān)?液)是農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生類別最多的危險(xiǎn)廢物類別，以農(nóng)藥原藥生產(chǎn)量估算，精蒸餾殘?jiān)?液)產(chǎn)生量較大的農(nóng)藥品種為乙草胺、煙嘧磺隆等。

1.3 廢酸和廢堿

農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸包括鹽酸、硫酸、氫溴酸和其他雜酸，其中產(chǎn)生量最大的為廢鹽酸和廢硫酸。農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中廢鹽酸大多為各類反應(yīng)釜鹽酸廢氣水吸收產(chǎn)生的，如甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦酯化工序物料尾氣回收產(chǎn)生鹽酸。除此之外，有時(shí)用氯化氫或鹽酸作為堿的中和劑使用，有時(shí)氯化氫或鹽酸直接作為參與反應(yīng)的原料使用[12]。依據(jù)農(nóng)藥產(chǎn)量估算，廢鹽酸產(chǎn)生量較大的農(nóng)藥品種為草甘膦、百菌清等。硫酸主要來(lái)源于尾氣干燥過(guò)程、硝化反應(yīng)和酯化反應(yīng)過(guò)程等，如嗪草酮硫酸鹽合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢硫酸。目前，《名錄》中在HW34中基礎(chǔ)原料生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的僅有一類“261-058-34 鹵素和鹵素化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢酸”。該類“鹵素和鹵素化學(xué)品”的定義過(guò)于寬泛和模糊，農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中部分廢鹽酸可以歸為這一類，例如“以黃磷為原料生產(chǎn)三氯化磷過(guò)程尾氣吸收產(chǎn)生的鹽酸”，但是大部分廢酸歸為該類均比較勉強(qiáng)。

廢堿主要包括氨水和氫氧化鋁，產(chǎn)量較少。氨水主要來(lái)自IDA法生產(chǎn)草甘膦過(guò)程中IDA合成過(guò)程亞氨基二乙腈或二乙醇胺堿解尾氣氨氣回收氨水[13]。氫氧化鋁主要來(lái)自三乙膦酸鋁合成過(guò)程中利用碳酸銨除母液中鋁形成的氫氧化鋁。實(shí)際中，氨水或液氨往往可以通過(guò)改用鹽酸或硫酸作為吸收劑轉(zhuǎn)化成銨鹽。氫氧化鋁也通常轉(zhuǎn)化成為硫酸鋁。

1.4 廢鹽

廢鹽主要來(lái)自母液處理或尾氣吸收液處理過(guò)程，農(nóng)藥廢鹽的產(chǎn)生量大，種類繁多。據(jù)估計(jì)，平均生產(chǎn)1 t農(nóng)藥產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生1 t左右的廢鹽[14]，由農(nóng)藥產(chǎn)量推算農(nóng)藥行業(yè)廢鹽的產(chǎn)生量約200萬(wàn)t/a。廢鹽按成分可分為銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、磷酸鹽和雜鹽[15]。

農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中鈉鹽的產(chǎn)生量和種類都是最多的，包括氯化鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉和雜鹽。鈉鹽主要為氯化鈉，約60萬(wàn)t/a，基本上為合成母液或廢水蒸發(fā)濃縮結(jié)晶產(chǎn)生的。其中草甘膦合成(含甘氨酸法和IDA法)過(guò)程母液處理產(chǎn)生的氯化鈉廢鹽最多；莠去津、毒死蜱和煙嘧磺隆生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的氯化鈉廢鹽產(chǎn)量均在萬(wàn)t/a以上。

銨鹽主要為氯化銨和硫酸銨。其中氯化銨產(chǎn)生量最大的農(nóng)藥品種是百草枯，其次為乙草胺生產(chǎn)過(guò)程。

鉀鹽主要為來(lái)自麥草畏生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化鉀和硫酸鉀。其中二氯水楊酸合成羧化產(chǎn)物酸化母液回收產(chǎn)生氯化鉀廢鹽，以硫酸二甲酯為原料生產(chǎn)麥草畏合成濾液蒸餾回收產(chǎn)生硫酸鉀度廢鹽。

磷酸鹽主要來(lái)自草甘膦生產(chǎn)過(guò)程，以及中間體2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)和亞磷酸二甲酯生產(chǎn)過(guò)程，主要工藝來(lái)源為母液處理過(guò)程。

工業(yè)廢鹽具有成分復(fù)雜、來(lái)源廣泛、毒性大等特點(diǎn)，雖在《名錄》中并未單獨(dú)列出，但《名錄》明確將化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的蒸餾及反應(yīng)殘余物、化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢母液及反應(yīng)基廢物劃定為危險(xiǎn)廢物。目前，此類廢物管理比較混亂，有些企業(yè)直接將其作為副產(chǎn)鹽進(jìn)行使用和銷(xiāo)售，導(dǎo)致其實(shí)際處理去向存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

1.5 其他

廢有機(jī)溶劑：生產(chǎn)過(guò)程中廢有機(jī)溶劑大都通過(guò)重蒸餾方式回收利用，在生產(chǎn)過(guò)程基本上不產(chǎn)生廢有機(jī)溶劑，僅有小部分企業(yè)未建設(shè)重蒸餾設(shè)施才產(chǎn)生廢有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、氯甲烷、氯乙烷、和甲縮醛等。《名錄》中HW06廢有機(jī)溶劑與含有機(jī)溶劑廢物包含此類廢物。

廢催化劑：廢催化劑涉及農(nóng)藥品種較少，大部分來(lái)自中間體合成過(guò)程，如毒死蜱的中間體氰基丁酰氯合成過(guò)程中使用銅粉和氯化亞銅為催化劑[16]，百菌清中間體間苯二甲腈合成過(guò)程中使用的含鉻、釩催化劑[17]?！睹洝分蠬W50廢催化劑類廢物中，將此類廢物歸為“263-013-50 化學(xué)合成農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢催化劑”。

2 農(nóng)藥工業(yè)危險(xiǎn)廢物污染特性

農(nóng)藥工業(yè)危險(xiǎn)廢物的類別眾多，且每類廢物中的污染物種類和含量會(huì)根據(jù)其原料、生產(chǎn)工藝和預(yù)處理方式等產(chǎn)生明顯的變化。

2.1 母液

母液中污染物種類復(fù)雜，其主要成分包括反應(yīng)原料殘留、副反應(yīng)產(chǎn)物和農(nóng)藥殘留等。農(nóng)藥工業(yè)中母液類廢物一般具有強(qiáng)烈刺激性氣味、呈酸性或堿性、高COD(10 000 mg/L以上)等特點(diǎn)。如亞磷酸烷基酯合成草甘膦產(chǎn)生的母液(加液堿回收三乙胺后)主要成分有草甘膦(含量0.8%～1.5%)、甘氨酸(含量2%)、增甘膦(含量2%)、亞磷酸鹽(含量1%)、氯化鈉(含量15%～18%)、甲醛(含量3%)。此外，還有少量草甘膦衍生物(N-甲基草甘膦、N-羥甲基甘氨酸等)，pH≈10.5。

同時(shí)，由于許多農(nóng)藥生產(chǎn)工藝中使用酸堿作為催化劑或反應(yīng)原料，大多數(shù)母液中含有各種類型的鹽類物質(zhì)。含鹽母液中鹽含量從低鹽(<10%)～高鹽(>50%)不等，一般在企業(yè)中低鹽母液作為廢水進(jìn)行管理，高鹽母液作為母液管理。除了鹽之外，母液中還含有其他各項(xiàng)反應(yīng)副產(chǎn)物等污染物，幾種常見(jiàn)的典型含鹽母液中污染物如表2所示。同時(shí)，對(duì)于同一種農(nóng)藥品種，根據(jù)其生產(chǎn)工藝和原料不同，母液中的污染物也存在明顯的差異。

表2 典型農(nóng)藥母液中的污染物Table 2 Pollutants in typical pesticide mother liquors

2.2 廢酸

不同的企業(yè)由于尾氣吸收工藝的差異，廢酸的品質(zhì)和濃度存在很大的差別，大部分廢酸都含有部分有機(jī)污染物。如草甘膦水解尾氣的組成中氯甲烷占60%～70%、甲醇占1%～5%、甲縮醛占2%～8%、氯化氫占4%、空氣占25%～30%、水占0.1%～1%。氯甲烷干燥過(guò)程中水溶性的成分大部分殘留在硫酸中，據(jù)此估算廢硫酸中應(yīng)該含有大量的甲醇、甲縮醛和氯化氫[18]。2,4-D生產(chǎn)過(guò)程硫酰氯合成尾氣和三乙膦酸鋁生產(chǎn)過(guò)程中回收氯乙烷過(guò)程也產(chǎn)生廢硫酸。反應(yīng)尾氣干燥用廢硫酸中含有一定的有機(jī)物，以甘氨酸法草甘膦廢硫酸為例，廢硫酸甲醛含量約0.41%，甲醇含量約0.18%。采用硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)產(chǎn)生的廢硫酸，主要來(lái)源于芐嘧磺隆、嗪草酮生產(chǎn)過(guò)程。這部分廢硫酸濃度一般為40%～50%，有機(jī)物含量高?；焖嵯趸磻?yīng)過(guò)程產(chǎn)生的含硫酸混酸，主要來(lái)源于氟樂(lè)靈生產(chǎn)過(guò)程。這類硫酸濃度較高，硫酸含量為85%～90%；除了硫酸外，還含有硝酸(含量2.8%～5.4%)；有機(jī)物含量高，其中4-氯-3-硝基三氟甲苯約為6%～7%、4-氯-3,5-二硝基甲苯約為0.3%～0.5%，其他為0.5%～2%。

2.3 廢鹽

農(nóng)藥廢鹽的成分以無(wú)機(jī)鹽為主，并含有部分有機(jī)物[19]。廢鹽中的有機(jī)物成分復(fù)雜，主要來(lái)自工藝過(guò)程中所使用的原料和反應(yīng)副產(chǎn)物等，毒性大(如鹵代烴類、苯系物類等)，難降解。根據(jù)工業(yè)廢鹽的成分，可將工業(yè)廢鹽分為單一鹽與混合鹽。單一鹽為單一組分的鹽，混合鹽是指2種及2種以上組分的鹽，農(nóng)藥行業(yè)廢鹽中，單一鹽所占比例較高，存在一定的利用價(jià)值。廢鹽中的有機(jī)物含量與農(nóng)藥品種有關(guān)，生產(chǎn)甲霜靈的廢鹽渣中可能含有的有機(jī)物為甲氧基乙酰氯、丙氨酸甲酯、甲霜靈和甲醇等。生產(chǎn)毒死蜱副產(chǎn)的廢鹽渣中可能含有的有機(jī)物為乙基氯化物、吡啶醇鈉、毒死蜱等[20]。草甘膦副產(chǎn)鹽渣的主要成分是氯化鈉，另還含有少量磷酸鈉、草甘膦、雙甘膦和水等，在某2家企業(yè)的副產(chǎn)鹽渣中檢測(cè)出草甘膦和雙甘膦的平均含量分別為85.84和66.68 mg/kg及92.80和68.13 mg/kg[21]。

2.4 其他

精蒸餾殘液中污染物種類繁多，主要是高沸點(diǎn)的有機(jī)物和難揮發(fā)性物質(zhì)，且因農(nóng)藥所采用工藝和原料來(lái)源的不同而存在極大差異。廢催化劑中除了含有本身所具備的各種基質(zhì)組成和重金屬外，也可能含有反應(yīng)過(guò)程中所生成的各種農(nóng)藥、反應(yīng)原料和反應(yīng)副產(chǎn)物類污染物等。

3 農(nóng)藥工業(yè)危險(xiǎn)廢物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)節(jié)點(diǎn)和管理對(duì)策

3.1 利用處置過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析

3.1.1廢水

農(nóng)藥工業(yè)母液類廢物主要通過(guò)蒸發(fā)除鹽等前處理后直接或間接進(jìn)入廢水系統(tǒng)處理。目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)農(nóng)藥工業(yè)的行業(yè)廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)仍未發(fā)布，農(nóng)藥工業(yè)廢水排放現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)主要有GB 8978—1996和GB 21523—2008以及各種地方標(biāo)準(zhǔn)。《生物類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》以及其他標(biāo)準(zhǔn)均在征求意見(jiàn)階段，由于污染物種類復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)制訂難度大，因此尚未正式發(fā)布。農(nóng)藥工業(yè)危險(xiǎn)廢物處理過(guò)程排放廢水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制依賴《農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等系列標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施。

3.1.2廢氣

農(nóng)藥工業(yè)廢物處理處置過(guò)程的廢氣排放主要為蒸發(fā)結(jié)晶不凝氣和污水處理過(guò)程的廢氣，包括無(wú)機(jī)廢氣(HCl、SO2、NH3、Cl2等)、VOCs類、惡臭氣體和粉塵等?；瘜W(xué)農(nóng)藥原藥制造過(guò)程大氣污染物包括氯氣、氯化氫、氟化氫、氰化氫、溴化氫、溴、氨、二氧化硫、氮氧化物、硫酸霧、硫化氫等無(wú)機(jī)氣體及低碳醇、酮、醛、酸、胺和輕芳烴等揮發(fā)性有機(jī)氣體；污水處理設(shè)施產(chǎn)生的廢氣主要是惡臭氣體氨、硫化氫等。發(fā)酵尾氣，含溶劑廢氣、含塵廢氣是生物制藥生產(chǎn)過(guò)程的主要廢氣。發(fā)酵尾氣成分主要是二氧化碳，同時(shí)有臭味，含有少量培養(yǎng)基物質(zhì)和菌絲的氣味。

農(nóng)藥企業(yè)的廢氣污染物成分復(fù)雜，且產(chǎn)污環(huán)節(jié)眾多，無(wú)組織排放廢氣尚未得到有效控制，有組織排放的廢氣往往也難以用單一技術(shù)進(jìn)行有效的治理?，F(xiàn)實(shí)中很多企業(yè)往往采取車(chē)間密閉、整體負(fù)壓或換風(fēng)等方式收集，導(dǎo)致產(chǎn)生大量大風(fēng)量、低濃度廢氣，最終以稀釋排放方式排放到環(huán)境中。目前，GB 39727—2020《農(nóng)藥制造工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》剛剛發(fā)布，對(duì)于農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物排放控制規(guī)定了基本的要求，由于農(nóng)藥工業(yè)廢氣中污染物成分復(fù)雜，僅靠這一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)無(wú)法做到嚴(yán)格的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制，還需針對(duì)具體的農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程制定更加嚴(yán)格的地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.3固體廢物

農(nóng)藥工業(yè)的精蒸餾殘?jiān)?液)、廢活性炭、廢催化劑和廢水處理污泥基本上作為危險(xiǎn)廢物委托危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)單位處理，其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可以認(rèn)為在可控的范圍內(nèi)。無(wú)機(jī)鹽類廢鹽的處置包括按危險(xiǎn)廢物處理和作為工業(yè)鹽綜合利用2個(gè)主要去向。目前農(nóng)藥工業(yè)產(chǎn)生的廢鹽的去向包括作為助磨劑、融雪劑、氯堿用鹽、軟水劑、皮革行業(yè)用鹽。作為工業(yè)用鹽，廢鹽的主要環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)在于廢鹽中有機(jī)污染物通過(guò)廢水排放或固體廢物利用過(guò)程排放。農(nóng)藥工業(yè)中產(chǎn)生的廢酸主要用途包括綜合利用生產(chǎn)凈水劑、肥料和其他工業(yè)原料，以及再生工業(yè)酸等。目前，廢酸處理企業(yè)基本上沒(méi)有關(guān)注農(nóng)藥廢酸中的特征污染物，對(duì)于廢酸處置過(guò)程廢氣的處理，部分企業(yè)僅關(guān)注酸霧的處理而不關(guān)注VOCs，而對(duì)于再生產(chǎn)生的酸最多只是關(guān)注廢酸的COD。因此，廢酸處置的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大。

3.2 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理對(duì)策分析

(1) 源頭控制

危險(xiǎn)廢物通過(guò)源頭控制主要是生產(chǎn)環(huán)節(jié)需要采取措施，實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物的減量化，包括減少危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量和減低危險(xiǎn)廢物的危險(xiǎn)特性。廢物產(chǎn)生量的減少主要依賴生產(chǎn)工藝升級(jí)改造，應(yīng)首先改進(jìn)工藝，盡量減少?gòu)U渣的產(chǎn)生量，采用新技術(shù)、新設(shè)備，最大限度地提高原料利用率和轉(zhuǎn)化率，提高副產(chǎn)物產(chǎn)量，降低廢物的產(chǎn)生量。除此之外，在生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)于各工藝流程中產(chǎn)生的污染物進(jìn)行分質(zhì)處理，可以大大降低危險(xiǎn)廢物的毒性特征。

(2) 提高危險(xiǎn)廢物的綜合利用水平

提高危險(xiǎn)廢物的綜合利用水平是實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物風(fēng)險(xiǎn)控制的重要舉措。目前，草甘膦農(nóng)藥已經(jīng)建立了較為完善的處理技術(shù)體系，通過(guò)系列措施分別回收磷酸鹽和高含量鹽，表明了提高綜合利用水平對(duì)實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物源頭控制的可行性[22]。此外，農(nóng)藥工業(yè)危險(xiǎn)廢物作為同一園區(qū)內(nèi)或者轄區(qū)內(nèi)的替代原料或降級(jí)梯度再利用，這種企業(yè)間點(diǎn)對(duì)點(diǎn)綜合利用的方式可有效減少危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量，降低轉(zhuǎn)移處置環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[23]。

(3) 完善危險(xiǎn)廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范

制訂完善的農(nóng)藥工業(yè)水污染控制標(biāo)準(zhǔn)和大氣污染控制標(biāo)準(zhǔn)體系。農(nóng)藥行業(yè)母液等危險(xiǎn)廢物的處置過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制與廢水和廢氣排放密切相關(guān)。通過(guò)制訂系列的廢水和廢氣污染控制標(biāo)準(zhǔn)，以農(nóng)藥種類或生產(chǎn)工藝為依據(jù)，分類提出不同的廢水和廢氣污染控制標(biāo)準(zhǔn)，避免母液和廢酸等以廢水形式排放帶來(lái)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

制訂農(nóng)藥工業(yè)副產(chǎn)物的污染控制標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)藥行業(yè)副產(chǎn)物的產(chǎn)生量大、種類繁多、污染物復(fù)雜，但大多缺少污染控制標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)GB 34330—2017《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》的基本原則，農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大部分副產(chǎn)物，尤其是廢酸和廢鹽類副產(chǎn)物，由于在回收過(guò)程缺乏質(zhì)量控制和污染物控制措施，均無(wú)法滿足該標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。這就導(dǎo)致企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中缺乏動(dòng)力對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行精制加工，導(dǎo)致含有大量污染物的副產(chǎn)物流入到市場(chǎng)中，今后應(yīng)盡快完善副產(chǎn)物的污染控制標(biāo)準(zhǔn)，為農(nóng)藥副產(chǎn)物找到出路。

分類制定農(nóng)藥工業(yè)危險(xiǎn)廢物利用處置的污染控制技術(shù)規(guī)范。農(nóng)藥工業(yè)中廢鹽和廢酸類危險(xiǎn)廢物具有資源化利用的價(jià)值，建議通過(guò)不同種類廢物利用環(huán)節(jié)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析，通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，推算相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制指標(biāo)參數(shù)，控制廢鹽和廢酸類廢物利用過(guò)程的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。由于廢鹽和廢酸中污染物成分過(guò)于復(fù)雜，建議按照廢物的利用過(guò)程，分類制訂相應(yīng)的污染控制技術(shù)規(guī)范。如草甘膦行業(yè)已制定氯化鈉副產(chǎn)鹽、焦磷酸鈉副產(chǎn)鹽的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。由于同類無(wú)機(jī)鹽的利用過(guò)程存在相似性，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)類似，因此，可據(jù)此開(kāi)展污染控制技術(shù)規(guī)范等標(biāo)準(zhǔn)研究工作，促進(jìn)農(nóng)藥廢鹽的資源化利用。