雙咪唑鹽銀配合物[[(CH3CH2CH2CH2的合成與結(jié)構(gòu)

王志國

(綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽 621000)

0 引言

銀氮雜環(huán)卡賓配合物受到很大關(guān)注是因?yàn)榛衔锪己玫姆€(wěn)定性，獨(dú)特的催化性能，以及廣泛的用途[1].尤其作為轉(zhuǎn)移試劑可以合成各種其它過渡金屬氮雜環(huán)卡賓化合物，目前過渡金屬Au(I)，Cu(I)，Cu(II)，Ni(II)，Pd(II)，Pt(II)，Rh(I)，Rh(III)，Ir(I)，Ir(III)，Ru(II)，Ru(III)，Ru(IV)的氮雜環(huán)卡賓配合物已經(jīng)利用氮雜環(huán)卡賓銀配合物的交換反應(yīng)成功合成[2,3].但溫度，配體，溶劑等因素卻嚴(yán)重影響著氮雜環(huán)卡賓銀配合物的結(jié)構(gòu).C-Ag-X/Y型；橋聯(lián)C-Ag-X2型；C-Ag-X3梯形，其中對(duì)應(yīng)的陰離子為[AgX2]-；C2-Ag-AgX2型，其中對(duì)應(yīng)陰離子為[Ag2X4]2-的；C-Agcluster型是固態(tài)時(shí)氮雜環(huán)卡賓的五種存在形式[4-7].以[PF6]-作為陰離子的亞甲基橋聯(lián)銀單雜環(huán)卡賓配合物已經(jīng)被Quezada,C,A成功合成[8].但在以相似的方式合成1,2-亞乙基橋聯(lián)的雜環(huán)卡賓配合物時(shí)發(fā)現(xiàn)，在該實(shí)驗(yàn)條件下不生成雜環(huán)卡賓銀配合物，而是生成橋聯(lián)[[(CH3CH2CH2CH2{(CHNCHCHN)}CH2]2]n2+[(AgBr4)2]n2-型咪唑銀化合物，這是本文報(bào)道結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

美國Varian公司生產(chǎn)的Unity Inova-400型超導(dǎo)核磁共振儀；英國Electrochemical Engineering Limited 8100數(shù)字熔點(diǎn)儀；EA-1110元素分析儀；Rigaku Mercury型單晶四圓衍射儀；連續(xù)變倍體視顯微鏡.所用藥品均為分析純.

1.2 橋聯(lián)型咪唑銀配合物的合成

向100 ml的圓底燒瓶中加入20 ml乙腈，用量取10 ml 1-丁基咪唑溶(4 ml, 3.78 g, 30.4 mmol)于燒瓶中，再按照摩爾比2∶1量取1, 2-二溴乙烷(1.3 ml,2.85 g,15.2 mmol)，在45 ℃水浴鍋攪拌加熱4 h.待反應(yīng)完全后加入Ag2O(1.76 g，7.6 mmol),在50 ℃水浴鍋中繼續(xù)加熱攪拌4 h，反應(yīng)完后用漏斗和錐形瓶過濾，用帶針孔的濾紙封口放置數(shù)天，得具有金屬光澤無色透明的長方體晶體.熔點(diǎn)123 ℃.產(chǎn)率：2.655 g(49.66%).元素分析理論值(%)C,27.3; H,3.98 ;N,7.96 ; 測(cè)定值：C,27.3; H,3.98 ;N,7.961H NMR為(溶劑為 CD3Cl，δppm)，9.47(m，1H)，9.42(m，1H)，6.85(s，2H，CH),6.87(s，2H，CH),4.52(s，4H，CH2),3.64(s，4H，CH2)，1.783(m，4H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.21(m，6H，CH3).

1.3 X-射線單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

用毛細(xì)管封裝晶格為0.42 × 0.27 × 0.25 mm 化合物C16H28Ag2Br4N4單晶，置于Rigaku Mercury型四圓單晶衍射儀上，Mo-Kα(λ=0.71073?)用石墨單色化，在2.23°≤θ≤25.01°的范圍內(nèi)以ω=θ的方式收集到16774個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立的衍射點(diǎn)2 044個(gè).所有原子坐標(biāo)以及各向異性參數(shù)矯正后偏離因子為R[F2>2σ(F2)]=0.147，wR(F2)=0.405.

2 結(jié)果與討論

2.1 橋聯(lián)型咪唑銀配合物的合成

Ag2O與橋聯(lián)咪唑鹽[CH3CH2CH2CH2(CHNCHCHN)CH2]22+[Br]22-以1∶2的摩爾比反應(yīng)得渾濁溶液，溶液過濾后得淡黃色澄清溶液，澄清溶液放置數(shù)天得到無色的晶體，產(chǎn)率為49.66%.其反應(yīng)方程式如見圖1：

圖1 橋聯(lián)型咪唑銀配合物

圖2為化合物的分子結(jié)構(gòu)圖；圖3為化合物的晶胞堆積圖；表1為化合物的晶體學(xué)參數(shù)；表2為化合物選擇的鍵長和鍵角數(shù)據(jù).

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 化合物1主要鍵長和鍵角以及部分扭曲角數(shù)據(jù)

2.2 目標(biāo)化合物的晶體結(jié)構(gòu)

化合物由咪唑鹽陽離子[CH3CH2CH2CH2(NCHCHN)CH2]2+和[(Ag2Br4]2-構(gòu)成的(圖2).陽離子是由1，2亞乙基橋聯(lián)3，3,正丁基取代的雙咪唑的咪唑鹽陽離子.陰離子是由銀原子和溴原子形成四面體結(jié)構(gòu)，然后在通過Ag-Ag鍵相互作用而形成聚合陰離子.其中陰離子采取扭曲的四面體構(gòu)型，扭曲的四面體構(gòu)型與銀卡賓溴化物[9]中報(bào)道的一致.[(Ag2Br4]2-部分的插入到橋聯(lián)1，2亞乙基橋聯(lián)3，3,正丁基取代的雙咪唑的咪唑鹽陽離子之中，通過靜電作用和Ag-Ag鍵相互作用而形成聚合物結(jié)構(gòu).

在陽離子中，N1-C1、N1-C3、N2-C2、N2-C1、C2-C3的鍵長分別為1.41(19)?、1.41(10)?、1.40(8)?、1.41(17)?、1.41(8)?.平均鍵長為1.408 ?.說明咪唑環(huán)存在強(qiáng)烈的共軛作用，使得整個(gè)環(huán)的鍵長趨于平均化，環(huán)中的N-C和C-C而言，其鍵長與已經(jīng)報(bào)道的化合物中[(CH3{(CHNCHCHN)}CH3)2Ag]2+[Ag4I6]2-對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的鍵長相一致[10].其中C1-N1-C3、C1-N1-C4、C3-N1-C4的鍵角分別為109(10)°、126(10)°、126(8)°，加和為361°，接近理想的360°，說明碳原子和氮原子都采取了SP2雜環(huán)狀態(tài).C1-N1-C3、C2-N2-C1、N1-C1-N2、N2-C2-C3、C2-C3-N1的鍵角分別109(10)°、109(9)°、107(10)°、108(6)°，108(7)°它們的加和是541°，幾乎接近理想的540°，并且二面角C3'-N1'-C1'-N2'、C2'-N2'-C1'-N1'、C1'-N2'-C2'-C3'、N2'-C2'-C3'-N1'、C1'-N1'-C3'-C2'都為0°，這表明咪唑環(huán)的五個(gè)原子是近共平面的，與咪唑環(huán)具有芳香性相一致，這都說明取代基對(duì)咪唑環(huán)的平面結(jié)構(gòu)影響不大.

圖2 化合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecularstructureforcomplex圖3 化合物l的晶胞堆積圖Fig.3 Crystalpackingdiagramofthecompound

陰離子是以[(Ag2Br4]2-為基礎(chǔ)的扭曲四面體構(gòu)型，其中Br2-Ag1-Br1ii、Br2-Ag1-Br1、Br2-Ag1-Br1i的鍵角分別為119.46(7)°、119.46(7)°、119.46(7)，而Br3-Ag2-Br4、Br3iii-Ag2-Br4、Br3iv-Ag2-Br4的鍵角分別為101.84(12)°、101.84(12)°、101.84(12).這些鍵角都偏離理想的109.5°，這說明在陰離子中Ag-Ag鍵相互作用使得四面體結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)，從而使得各個(gè)鍵角偏離理想.Ag1-Ag1i，Ag2-Ag2iii的鍵長分別為為2.746(8)?，1.102(11)?，這個(gè)鍵長要遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于氮雜環(huán)卡賓銀配合物中2.88 ?的鍵長[11]，說明該化合物里存在更強(qiáng)烈的金屬鍵，因?yàn)锳g1-Ag的范德華半徑為3.44 ?[12].Ag1-Br2、Ag1-Br1i、Ag1-Br1i、Ag1-Br1ii、Ag2-Ag2iii、Ag2-Br3、Ag2-Br3iii、Ag2-Br3iv、Ag2-Br4、Br1-Ag1i的鍵長分別為2.507(6)?、2.792(3)?、2.792(3)?、2.792(3)?、2.684(3)?、2.684(3)?、2.684(3)?、2.758(7)?、2.792(3)?、2.684(3)?平均鍵長為2.716?.這比環(huán)狀配體氮雜環(huán)銀卡賓化合物[13][{C6H4(CHNCHCHN)CH2}2Ag]3+[(Ag2Br5]3-中Ag-Br長.

配合物[CH3CH2CH2CH2(CHNCHCHN)CH2]2+[(Ag2Br4]2-由陰陽離子構(gòu)成，其中陰離子是以銀為中心的扭曲四面體結(jié)構(gòu)，陽離子是亞乙基橋聯(lián)的咪唑雙離子結(jié)構(gòu)，在形成這種結(jié)構(gòu)中，金屬鍵起了重要作用.

3 結(jié)論

[CH3CH2CH2CH2(CHNCHCHN)CH2]22+[Br]22-與Ag2O成功的合成了聚合的陰陽離子型化合物[[(CH3CH2CH2CH2{(CHNCHCHN)}CH2]2]n2+[(Ag2Br4)]n2-，結(jié)果表明雙陰離子咪唑鹽在CH3CN中回流，Ag2O不能奪取咪唑環(huán)上的氫原子而形成卡賓，而生成雙咪唑陽離子咪唑銀離子化合物，陽離子是一個(gè)簡(jiǎn)單的1,2亞乙基橋聯(lián)咪唑鹽結(jié)構(gòu)，陰離子是以陰離子為中心的與四個(gè)溴原子相互作用的扭曲的四面體結(jié)構(gòu)，四面體通過Ag-Ag和Ag-Br相互聯(lián)接而形成聚合陰離子.