復(fù)合固體推進(jìn)劑直寫式3D打印工藝及其性能①

王 璐，趙永超 ，苗 楠 ，張利軍 ，苗 愷 ，胡潤芝

(1.西安航天化學(xué)動力有限公司，西安 710025；2.西安交通大學(xué)，西安 710049)

0 引言

隨著未來武器裝備不斷向精密控制與精確打擊的方向發(fā)展，多樣化、復(fù)雜化的異型推進(jìn)劑藥柱與毀傷單元成為必然發(fā)展趨勢[1-2]。然而，現(xiàn)有的推進(jìn)劑澆注工藝受限于芯模形狀[3]，無法實現(xiàn)多材料、復(fù)雜形狀裝藥、高精度裝藥等。增材制造技術(shù)不僅能克服以上局限，還能縮短推進(jìn)劑研發(fā)周期，簡化裝藥工藝，提高研制及生產(chǎn)過程的安全性，完全實現(xiàn)人機隔離遠(yuǎn)程自動化操作[4-5]。

目前，國內(nèi)外相繼開展了增材制造技術(shù)在火炸藥領(lǐng)域的相關(guān)基礎(chǔ)性研究，但多處于實驗室水平。歐美等國家早在20世紀(jì)末投入大量經(jīng)費用于火炸藥增材制造成型[6-9]。近幾年美國印度等取得較大突破，在復(fù)雜藥型、燃速梯變和高粘度推進(jìn)劑的打印設(shè)備和打印工藝取得了較大突破。印度科學(xué)研究院采用單噴嘴噴墨打印機制備三維網(wǎng)狀A(yù)P/HTPB/Al復(fù)合固體推進(jìn)劑，獲得不同堆積密度、不同燃速和壓強指數(shù)的推進(jìn)劑藥柱[10]。美國普渡大學(xué)MCCLAIN M S等[11]采用擠出、超聲打印技術(shù)打印高粘度HTPB推進(jìn)劑，初步實現(xiàn)了復(fù)雜藥型結(jié)構(gòu)能量漸變推進(jìn)劑和高固含量(85%)、高粘度(69 000 000 cP)推進(jìn)劑的制備，且孔隙率比澆注成型的推進(jìn)劑低。但目前打印尺寸較小為φ30 mm×100 mm，且打印工藝還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

國內(nèi)的南京理工大學(xué)、西安交通大學(xué)、湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所、西安航天化學(xué)動力有限公司、西安近代化學(xué)研究所、北京理工大學(xué)等多家單位都提出了增材制造技術(shù)在推進(jìn)劑藥柱制造領(lǐng)域的應(yīng)用設(shè)想。王偉等[12]研制出一種巧克力型RS基熱塑性推進(jìn)劑，熔融溫度低(約90 ℃)，具備可調(diào)節(jié)粘度和優(yōu)良安全性能，然而單純熱塑性推進(jìn)劑在點火過程可能面臨藥面坍塌的狀況，后期可與熱固性粘合劑體系結(jié)合制備推進(jìn)劑。胡睿等[13]報道了一種紫外光固化發(fā)射藥SLA打印技術(shù)，制備的含能光固化粘合劑分解溫度為219 ℃，且與常規(guī)炸藥固體相容，能進(jìn)一步提高打印推進(jìn)劑能量水平。胡睿等[14]采用SLA 技術(shù)成型光固化劑與 Al粉的混合物料，利用代料體系模擬HTPB推進(jìn)劑配方體系，并利用活塞擠出式增材制造技術(shù)進(jìn)行成型試驗等，論證了增材制造技術(shù)在推進(jìn)劑藥柱成型領(lǐng)域應(yīng)用的可行性，在10.34 MPa下平面燃燒的燃速與澆注成型推進(jìn)劑燃速一致，3D打印藥柱的體積密度與燃速與常規(guī)澆注藥柱相當(dāng)，不存在氣孔問題。藺向陽等[15]連續(xù)擠出光固化推進(jìn)劑，在較低溫度和壓力下安全地制備出任意形狀熱固性固體推進(jìn)劑。劉超等[16]實現(xiàn)了光固化推進(jìn)劑/絕熱層的一體化打印，可改善推進(jìn)劑與絕熱層界面粘接質(zhì)量，避免發(fā)動機因脫粘引起的安全隱患。

現(xiàn)階段，雖然增材制造復(fù)合固體推進(jìn)劑的可行性和優(yōu)勢已得以驗證，但仍需大力開展適用于增材制造的固體推進(jìn)劑配方與優(yōu)選，深入優(yōu)化制造工藝和工藝參數(shù)，將工藝規(guī)模放大到克級、千克級，開發(fā)多噴頭打印技術(shù)，提高固體推進(jìn)劑的打印效率，實現(xiàn)高精度、大批量制備。本文將開展3D打印推進(jìn)劑工藝參數(shù)和工藝方式的研究，開展公斤級推進(jìn)劑藥柱制造，并對其進(jìn)行小型試驗發(fā)動機驗證。

1 實驗

1.1 主要原材料

氧化劑AP，選用三種粒徑330～340 μm、130～140 μm、5～10 μm；鋁粉，粒徑為(29±3) μm；光固化粘合劑，自制；其余原材料為HTPB推進(jìn)劑常用原材料(HTPB、TDI、DOS)。

1.2 樣品制備

推進(jìn)劑真藥漿是將推進(jìn)劑各組分按照配方稱取好后，依加料順序采用立式捏合機混合而得，打印過程不添加任何溶劑或者稀釋劑。

打印設(shè)備為西安航天化學(xué)動力有限公司與西安交通大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的含能材料防爆增材制造系統(tǒng)，包括紫外燈(60 W)、打印平臺、儲料罐、擠壓系統(tǒng)。

打印時按照所設(shè)計的模型及相應(yīng)的解析路徑進(jìn)行逐層打印，即采用壓力將混合好的藥漿從一定尺寸的打印頭擠出，按照解析路徑規(guī)劃的路線成型線條，以線成面，逐層累積，獲得具有一定形狀的藥柱，打印的同時用紫外光燈照射使藥柱定型，打印完成后獲預(yù)固化藥柱，隨后在硫化爐中進(jìn)一步熱固化，得到完全固化的推進(jìn)劑藥柱。

φ127 mm發(fā)動機藥柱打印成型過程如下：建立發(fā)動機藥柱模型，按照解析路徑打印完成發(fā)動機藥柱，隨后將藥柱放入發(fā)動機殼體內(nèi)部，藥柱與殼體之間的間隙采用聚氨酯樹脂進(jìn)行密封。

1.3 性能測試

(1)機械安全性能

按照QJ 2913—1997《復(fù)合固體推進(jìn)劑摩擦感度測定方法》測試摩擦感度，WM-1型摩擦感度測試儀；按照QJ 20019.7—2018《復(fù)合固體推進(jìn)劑安全性能試驗方法 第7部分:落錘撞擊感度》測試撞擊感度，WL-1型撞擊感度測試儀；按照QJ 20019.5—2018《復(fù)合固體推進(jìn)劑安全性能試驗方法 第5部分:靜電火花感度》測試靜電感度，HT-2018B靜電感度測試儀。溫度17.5 ℃，濕度31%。感度測試每次使用藥量30～50 mg。

(2)力學(xué)性能

依據(jù)QJ 924—85《復(fù)合固體推進(jìn)劑單向拉伸試驗方法》測試打印藥條力學(xué)性能，藥條尺寸為120 mm×25 mm×10 mm的啞鈴形，采用單機拉伸實驗測定藥條在20 ℃的力學(xué)性能。

(3)密度

依據(jù)QJ 1616—89測試密度，密度試樣尺寸為10 mm×5 mm×5 mm。

(4)藥漿粘度

依據(jù)Q/G 147—2004通過哈克粘度法測試，藥漿不少于50 g。

(5)靜態(tài)燃速及動態(tài)燃速

依據(jù)QJ 912—85測試藥條靜態(tài)燃速，藥條尺寸為100 mm×5 mm×5 mm，測試壓強6.68 MPa。

采用φ127 mm試驗發(fā)動機測試打印藥柱的動態(tài)燃速。

2 結(jié)果與討論

2.1 適用光固化增材制造的推進(jìn)劑配方性能

在研究固體填料種類、含量、粒度對光固化性能影響的基礎(chǔ)上，開發(fā)出固含量從75%～88%的推進(jìn)劑真藥配方，固化參數(shù)Rt=1.12，其中主要組分的含量如下：光固化粘合劑含量為8%～12%、增塑劑3%～6%、鋁粉含量7%～14%、60目氧化劑20%～60%，80目氧化劑9%～15%，1800目氧化劑5%～8%。

如表1所示，測試了75%、80%、88%固含量推進(jìn)劑真藥藥漿的感度，用自合成光敏粘合劑制得的推進(jìn)劑藥漿與普通三組元丁羥推進(jìn)劑的感度相當(dāng)。同時，將料漿放入噴頭尺寸2 mm的注射器內(nèi)，用注射器可以均勻?qū)⑼七M(jìn)劑藥漿擠出。另外，用紫外燈照射固含量75%推進(jìn)劑藥漿5～20 s內(nèi)可以固化定型，88%的推進(jìn)劑藥漿10～20 s內(nèi)可固化定型。

表1 推進(jìn)劑感度測試結(jié)果

采用所設(shè)計的含能材料防爆增材制造系統(tǒng)可以實現(xiàn)推進(jìn)劑真藥藥漿的3D打印擠出，打印過程的感度安全風(fēng)險在可接受范圍。

表2為50℃下固含量80%的藥漿粘度測試結(jié)果，加熱2 h左右藥漿變稀，隨著時間延長藥漿開始固化導(dǎo)致粘度逐漸上升，5 h左右已大于初始粘度。因此，打印過程中若保持加熱溫度為50 ℃，則適用期不超過5 h，隨溫度降低，適用期可適當(dāng)延長。該配方粘度比常規(guī)推進(jìn)劑藥漿高，原因是光固化粘合劑本身的粘度比HTPB的高。根據(jù)實驗經(jīng)驗，將藥漿粘度控制在600～1000 Pa·s時打印效果較好。

表2 推進(jìn)劑藥漿粘度測試結(jié)果

2.2 適用光固化增材制造推進(jìn)劑的打印工藝

適用推進(jìn)劑的3D打印機與一般打印機的區(qū)別在于設(shè)計了爆炸保護(hù)措施。整個打印設(shè)備主要包括動力系統(tǒng)、儲料罐、加熱系統(tǒng)、噴嘴、運動平臺、紫外燈系統(tǒng)、遠(yuǎn)程控制系統(tǒng)等。

基于打印設(shè)備，推進(jìn)劑藥柱成型質(zhì)量與藥漿粘度、打印工藝參數(shù)、固化程度緊密相關(guān)。藥漿的粘度可通過固含量、配方、加熱溫度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。打印過程關(guān)鍵工藝控制參數(shù)包括打印模型的層高、線寬、走線方式、打印速度、打印壓力、加熱溫度、噴頭尺寸等。

打印壓力、加熱溫度由推進(jìn)劑的粘度決定，粘度高時可適當(dāng)增加料筒內(nèi)的壓力，提高加熱溫度。噴頭尺寸由固體顆粒的粒徑尺寸決定，粗氧化劑含量較多時，選擇的噴頭尺寸一般在1.5～2 mm。打印模型的層高和線寬是依據(jù)噴頭尺寸大小計算得出的。走線方式包括折線填充和同心圓填充。對于折線填充，臨界點處的填充密實程度較差，但不規(guī)則形狀不可避免用到該方式。此時有三種解決方法：(1)降低藥漿粘度，使其盡可能流動填平孔隙；(2)調(diào)整推進(jìn)劑配方，減小噴頭尺寸；(3)降低打印速度。同心圓填充比較適合圓形回轉(zhuǎn)體結(jié)構(gòu)，打印精度和填充密度都較高。

通過上述工藝參數(shù)調(diào)整，打印出了幾個不同的推進(jìn)劑啞鈴藥條，測量了80%固含量推進(jìn)劑的打印精度，如表3所示。

表3 推進(jìn)劑啞鈴試件尺寸精度

打印的3個啞鈴試件厚度為4.51、4.99、5.60 mm，與推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)啞鈴試件5 mm的厚度相比，偏差為-0.49、-0.01、0.60 mm，試件的整體成型精度小于0.6 mm，表明該打印工藝再現(xiàn)性好，適于規(guī)?；糯蟆?/p>

2.3 推進(jìn)劑藥柱及性能評價

如圖1所示，成功打印出不同形狀真藥藥柱，包括120 mm×60 mm×20 mm長方體、長120 mm的啞鈴試件、φ100 mm×20 mm星形藥柱(圖1(a))、外徑80 mm-內(nèi)徑40 mm-高150 mm藥柱(圖1(b))、φ150 mm的翼型藥柱(圖1(c))、φ150 mm×135 mm三段式復(fù)雜彈道藥柱(圖1(d))、φ127 mm發(fā)動機藥柱(圖1(e))。

打印過程中，由于基于光熱固化粘合劑的推進(jìn)劑光固化需要10～20 s的時間，導(dǎo)致這段時間內(nèi)擠出的推進(jìn)劑藥漿會有一定程度的坍塌。盡管路徑解析軟件會對坍塌高度進(jìn)行適當(dāng)補償，但隨著高度增加，打印噴頭與藥柱平面的距離將會逐漸增大，從而使擠出的線變得扭曲，降低打印成型精度。因此，需不斷對打印狀況進(jìn)行監(jiān)控，當(dāng)噴頭與打印平面距離相差較遠(yuǎn)時，以采取增大壓力或調(diào)整打印噴嘴高度的方式進(jìn)行補償。

此外，如圖1(d)所示，起始兩段藥型藥柱打印效果較好，最后一段逐漸擴張并存在大量凹槽的區(qū)域，打印精度下降。如圖2(打印解析路徑)所示，該部位打印是將其分解為若干個矩形圖樣進(jìn)行逐個打印，每個矩形邊長在1～2 cm，而噴嘴口的尺寸為1.6～1.8 mm，在打印精度臨界值附近，擠出的料漿線存在拖拽刮蹭等現(xiàn)象，導(dǎo)致打印精度、美觀度不足。

圖2 三段藥型模型打印解析的路徑

(a)Inner five-pointed star,dumbbell, (b)φ80(φ40)mm-150 mm propellant grain

通過單機拉伸實驗測定3D打印推進(jìn)劑在20 ℃、100 mm/min拉伸速率下的抗拉強度σm、最大伸長率εm等力學(xué)性能，結(jié)果如表4所示。力學(xué)性能滿足推進(jìn)劑指標(biāo)要求。

表4 推進(jìn)劑的力學(xué)性能

兩種固含量的推進(jìn)劑靜態(tài)燃速和密度測試結(jié)果如表5所示。

表5 3D打印推進(jìn)劑性能測試結(jié)果

圖3 φ127 mm試驗發(fā)動機推力曲線測試結(jié)果

3 結(jié)論

本研究應(yīng)用的氣壓擠出式增材制造技術(shù)具有打印過程安全的優(yōu)勢，可打印較高固含量推進(jìn)劑，以及高能高燃速推進(jìn)劑等；但該技術(shù)打印精度控制難，不適合打印小尺寸藥柱。因此，需要進(jìn)一步開展打印精度控制技術(shù)，同時探索其他安全高效的打印方式。

此外，相比基于芯模的澆注推進(jìn)劑成型技術(shù)，增材制造的優(yōu)勢在于多材料同步一體化成型。因此，下一步工作可以集中開展燃速漸變推進(jìn)劑藥柱、以及推進(jìn)劑/絕熱層一體化打印研究，并進(jìn)行小型發(fā)動機試驗的驗證。