LED封裝用有機硅材料的研制及性能研究

＊齊官軍 樂治平

（南昌大學化學學院 江西 330036）

LED的發(fā)展方向應當是以節(jié)能、環(huán)保為主，通過優(yōu)化發(fā)光效率與亮度，進一步提高照明的安全性和經(jīng)濟性。為此，本文實驗內(nèi)容將以環(huán)氧樹脂與有機硅的結(jié)合作為討論重點，使二者能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)劣互補，完成封裝材料性能上的大幅度提升，并具備良好的折光指數(shù)和耐熱、耐老化能力。

1.實驗環(huán)節(jié)

(1)原材料

實驗部分的主要原料分別為：γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；濃度為98%的二苯基硅二醇和甲基六氫苯酐；處于分析純級別的三乙胺、C3H6O；堿性陰離子C22H28ClN；堿性陽離子C22H28ClN。

(2)制備苯基環(huán)氧有機聚合物

苯基環(huán)氧有機聚合物的制備過程為：首先在容量為250ml的燒瓶器皿中加入摩爾比為1:1的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、二苯基硅二醇和堿性陰離子C22H28ClN，確保所用試劑量占總反應物質(zhì)量的10%。之后對油鍋進行加熱處理，使溫度恒定在50～80℃之間，并在磁力攪拌的作用下反應5～12h，最后當反應結(jié)束后，去除制得樣品的表面雜質(zhì)，完成過濾處理，使陰離子交換樹脂被徹底清除掉，并通過減壓的方式清理殘留低沸物。

(3)測定環(huán)氧值

環(huán)氧值測定需按照GB1654規(guī)定的操作方法進行，一是要利用鹽酸丙酮法獲取相關數(shù)值，首先將1ml的HCl加入到40ml的丙酮中，并均勻搖晃使試劑充分融合。之后取0.4g的氫氧化鈉，放入到100ml的容量瓶中完成與無水乙醇的混合處理，計算此時的物質(zhì)量濃度，最后將上述步驟制得的液體在移液管中完成融合，并在靜置1h后滴入酚酞試劑，直至溶液顏色變?yōu)榉奂t為止。二是將制備過程中的所得數(shù)值套入公式中，即：

其中，E代表環(huán)氧值；V1為消耗的NaOH乙醇溶液體積； V2為反應混合物的NaOH乙醇試劑體積；M為混合物質(zhì)量；C為乙醇濃度。經(jīng)計算后即可得到環(huán)氧值。

(4)制備封裝用有機硅材料

制備過程為：將C9H12O3作為固化劑，其具體用量可根據(jù)公式：

計算得出，其中，168.14表示反應試劑的摩爾質(zhì)量；E則表示環(huán)氧值。之后將促進劑三乙胺加入到苯基環(huán)氧聚合物中，在進行均勻攪拌后完成真空脫泡處理，最后將反應溶液注入到模具中，通過使用鼓風干燥箱對其進行恒溫加熱，直至溶液固化即可得到封裝用有機硅材料。

(5)性能表征

性能表征具體可分為：硬度，需使用橡膠硬度計對固化后的封裝材料進行測試得到相應數(shù)值；粘接性，通過將有機硅聚合物、促進劑與固化充分混合，在120℃的紅墨水中加熱2h，之后觀察紅墨水滲透現(xiàn)象，由此判定材料的粘接性大??；折射率，需使用折光儀對反應物進行折光率的測定；透光率，需使用紫外可見光光度測試儀，測試波長為400nm下有機硅材料的透光率；力學性能，需使用凝膠色譜儀對試樣的分子質(zhì)量與分布進行檢測；熱穩(wěn)定性，采用熱重分析儀對材料的熱重進行研究，并保證氮氣氣氛穩(wěn)定，升溫范圍為20-650℃，升溫速率控制在10℃/min[1]。

2.結(jié)果討論

(1)選擇適合的催化劑

催化劑是影響反應速率和產(chǎn)物能效的重要因素，若想保證有機硅材料具備良好的光學透明度，便需要對催化劑的用量及類型做出有效選擇。實驗人員可通過將不同類型、不同濃度的催化劑分別投入到試驗試劑中，并根據(jù)溶液呈現(xiàn)的不同表征選擇效果最佳的催化劑。具體方法如下：將濃度為10%的DO72作為催化劑，有機硅材料無明顯反應；將濃度為10%的NaOH作為催化劑，可以催化反應進行并且固化后的材料具有較高的透明度，但由于生產(chǎn)物與NaOH的分離工作難度較高，因此該類型的催化劑實用性較弱；將濃度分別為5%、10%、20%的堿性陰離子C22H28ClN分別投入反應物中，能夠有效催化反應進行，并且濃度為10%時催化劑所呈現(xiàn)的效果最佳。與NaOH催化劑相比，該方法的后續(xù)處理過程較為便捷，只需簡單的過濾便可將催化劑從反應物中分離出來，并且產(chǎn)物不含有無機離子具有良好的絕緣性，同時分離后的催化劑可以重復使用，有利于節(jié)約實驗成本，還切實貼合環(huán)保理念的相關要求，因此應當將堿性陰離子C22H28ClN作為有機硅材料的催化劑，從而保證產(chǎn)物的性能穩(wěn)定[2]。

(2)影響LED封裝用有機硅材料制備與性能的相關因素

①反應溫度。反應溫度同樣是決定反應產(chǎn)物能效的重要因素，在實驗過程中將反應時間設置為10h，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇摩爾比為1:1，各取0.07mol，而催化劑用量占總質(zhì)量的10%，之后在不同的溫度條件下進行縮聚反應，并通過對有機硅材料性能進行表征處理得出以下結(jié)論：反應溫度對苯基環(huán)氧材料的性能影響較為明顯，當溫度在20℃時，催化劑的活性最低，在靜置超過10h后，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇仍然處于分層狀態(tài)，沒有發(fā)生任何反應。當反應溫度逐漸上升，有機硅材料的黏度與透光率也會隨之提高，一旦溫度高于50℃，則DPSD的活性物質(zhì)便會與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，造成環(huán)氧值大幅度下降，生成的副產(chǎn)物難以有效清除，同時降低了生成物間的交聯(lián)密度，影響封裝材料的熱穩(wěn)定性，不利于力學性能的加強。此外，過高的反應溫度還會使有機硅材料折射率降低、表面顏色呈現(xiàn)暗黃色，由此可知，最佳的反應溫度應為50℃[3]。

為了進一步確定產(chǎn)物的結(jié)構組成，需要在50℃的條件下進行10h左右的縮合反應，并對生成的有機硅聚合物進行紅外光譜檢測，根據(jù)實驗結(jié)果可知，當波長為800cm-1、 905cm-1、1405cm-1、1550cm-1時環(huán)氧基團的吸收峰與芳環(huán)的振動吸收峰表明產(chǎn)物分子中含有苯環(huán)，并且波長為2800cm-1時，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的SiOCH3吸收峰和波長為830cm-1時DPSD中Si(OH)4的吸收峰在產(chǎn)物中會明顯變?nèi)?，證明此時二者發(fā)生了縮聚反應。同時還要對苯基環(huán)氧材料進行核磁共振測試，根據(jù)實驗結(jié)果可知，當δ處在 7.3～7.5時表示SIPH的化學位移，δ=3.2時代表環(huán)氧基團CH的化學位移。Δ在2.5～2.7之間時表示CH2的化學位移，這些都可證明產(chǎn)物中還有苯環(huán)與環(huán)氧聚合物，代表反應生成物與預期結(jié)果相同，表示有機硅材料被成功研制。

②反應時間。將反應溫度設定在50℃，反應物γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇摩爾比為1:1，同樣以0.07mol作為實驗用量，研究不同反應時間對有機硅材料性能產(chǎn)生的實際影響。根據(jù)研究可知當反應時間為6h或8h，生成物的聚合度較低，黏度達不到使用要求，固化后的LED發(fā)生墨水滲透現(xiàn)象，證明有機硅的粘接性不高。隨著反應時間的逐漸提高，折光率、透光率以及環(huán)氧值都呈現(xiàn)上升趨勢，有機硅與基材間的粘接性大幅度提高，無明顯的紅墨水滲透狀況。當反應時間超過10h后，有機硅材料的相關性能不再發(fā)生變化，當反應時長超過15h后，反應物的黏度會再次提升，而環(huán)氧值則明顯降低，由此可知，最佳的反應時間應為12h。

③反應物配比。反應條件為：溫度50℃，反應時長12h，之后進行反應物比例的調(diào)節(jié)，根據(jù)不同配比下的實驗結(jié)果可知，當苯基含量較高時，材料性能明顯升高，環(huán)氧值與預期效果十分接近，證明此時環(huán)氧基團中沒有與Si(OH)4發(fā)生開環(huán)反應，隨著二苯基硅二醇含量的增加，固化節(jié)點也會越來越多，使生成物的密度不斷提高，增大分子質(zhì)量。當苯基含量提升時，其自身位阻、分子運動阻力與黏度都呈現(xiàn)上升趨勢，當苯基含量為38%時，黏度會驟然降低，導致固化不完全，造成材料性能的全面下降，并伴有紅墨水滲透現(xiàn)象產(chǎn)生。之后對此時的有機硅材料進行紅外光譜檢測，當波長為3200cm-1時無明顯的Si(OH)4吸收峰顯示，當波長為2800cm-1時，SiCH3的吸收峰明顯減弱，證明正在發(fā)生縮聚反應。當苯基含量增加時，吸收峰的強度也會越來越強，證明此時縮聚反應的環(huán)氧基團未被明顯破壞，印證了環(huán)氧值與理論值接近的理論。其次對含有不同苯基含量的材料進行耐熱性測試，當產(chǎn)物分解溫度高于300℃、熱失重為50%時，反應溫度會高于420℃且殘余熱量大于30%，說明有機硅材料的耐熱性能良好。隨著苯基含量提升，分解溫度會逐漸上升，當溫度在640℃時，殘余熱量會提升至35%左右，表明苯基含量越高材料的熱穩(wěn)定性越好。最后，要研究苯基含量對材料力學的影響，當苯基含量上升、二苯基硅二醇用量提高時，反應體系會獲得更多的Si(OH)4，并且能夠參與交聯(lián)反應的活性點密度更高，使分子網(wǎng)絡結(jié)構更健全，從而大幅度加強有機硅材料的硬度和抗拉強度，并在受到外力時，能夠使交聯(lián)鏈接有序排列，進而分散沖擊作用，降低每個鏈節(jié)點的應力。若苯基含量提升至59%，則硬度和抗拉強度不會發(fā)生變化，說明此時體系交聯(lián)網(wǎng)絡已趨于穩(wěn)定，由此可知γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇摩爾比為1:1時為最佳反應條件。

3.結(jié)論

綜上所述，通過對測定環(huán)氧值、制備LED封裝用有機硅材料等實驗環(huán)節(jié)進行分析討論，并研究有機硅材料的相關性能，可知在強堿性陰離子催化下能夠促進高折光有機硅聚合物生成，最佳的反應條件分別為：溫度50℃；反應時長12h；反應物配比為1:1。此時制備出的有機硅材料具有良好的耐熱性、黏度優(yōu)異、分子質(zhì)量適度、透光率在95%以上，并且力學與粘接性能優(yōu)勢明顯，在LED封裝領域具有巨大的發(fā)展空間。