有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈中氯循環(huán)的可行性探究

＊金 暉

（浙江省天正設(shè)計(jì)工程有限公司 浙江 310012）

1.有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)工藝概述

有機(jī)硅材料的生產(chǎn)就是將硅元素通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入有機(jī)物主鏈的工藝過(guò)程。硅元素在自然界中主要以硅酸鹽或二氧化硅的形式存在，其成分復(fù)雜，不大適合作有機(jī)硅的原料。有機(jī)硅材料生產(chǎn)的初起原料一般是金屬硅，最終產(chǎn)品一般是以硅元素為主鏈的硅樹(shù)脂、硅橡膠、硅油及硅烷偶聯(lián)劑等產(chǎn)品。要實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化，一般應(yīng)包括以下幾個(gè)工藝過(guò)程：金屬硅與氯甲烷（或氯化氫）在流化床中反應(yīng)合成有機(jī)氯硅烷 （氯硅烷單體），之后通過(guò)水解、醇解或裂解得到硅烷中間體或硅烷偶聯(lián)劑，硅烷中間體再經(jīng)過(guò)聚合、縮合或交聯(lián)可得到硅樹(shù)脂或硅橡膠。有機(jī)硅材料的生產(chǎn)是一個(gè)復(fù)雜的產(chǎn)業(yè)體系，只考慮其中一步或幾步工藝過(guò)程都很難在嚴(yán)酷激烈的競(jìng)爭(zhēng)中很好的生存。

2.有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈

有機(jī)硅材料功能優(yōu)越，用途廣泛，是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)。作為非常龐大復(fù)雜的產(chǎn)業(yè)體系，有機(jī)硅行業(yè)自然也擁有產(chǎn)業(yè)鏈，依據(jù)前文所述工藝原理，有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的結(jié)構(gòu)如 圖1所示：

圖1 有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的結(jié)構(gòu)

由圖1可見(jiàn)，傳統(tǒng)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈主要包括生產(chǎn)原料、有機(jī)硅單體、中間體、有機(jī)硅下游產(chǎn)品以及這些下游產(chǎn)品深加工制得的新產(chǎn)品和新材料等的生產(chǎn)。

當(dāng)前，伴隨著能源、環(huán)保以及政策等因素的影響，有機(jī)硅產(chǎn)品的價(jià)格有較大的波動(dòng)，同時(shí)由于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈，整個(gè)有機(jī)硅行業(yè)都面臨著極大的壓力。

在這種形勢(shì)下，各有機(jī)硅產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)更加需要具備產(chǎn)業(yè)鏈思維，重視產(chǎn)業(yè)鏈的作用，從整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的宏觀角度出發(fā)，制定企業(yè)發(fā)展規(guī)劃，或者盡量延伸上下游產(chǎn)業(yè)鏈，或者最大限度開(kāi)發(fā)產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)有資源，這樣才能提高企業(yè)自身的競(jìng)爭(zhēng)力和影響力，才能在殘酷的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。

3.建立有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的必要性

作為有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的一部分，任何企業(yè)、任何個(gè)人都必須了解整個(gè)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈，在有機(jī)硅產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)、銷售過(guò)程中，必須要具備產(chǎn)業(yè)鏈思維，主要原因有以下幾點(diǎn)：

（2）明確跟自身有供需關(guān)系的上下游企業(yè)，尋找優(yōu)質(zhì)的供應(yīng)商跟客戶，拓展企業(yè)自身在整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈上的資源。

（3）明確有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈上跟自身處于相同地位的競(jìng)爭(zhēng)者，分析競(jìng)爭(zhēng)同行的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，做到知己知彼。

（4）明確有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈上跟自身有互補(bǔ)作用的企業(yè)，開(kāi)拓合作伙伴，共同開(kāi)展業(yè)務(wù)，攜手面對(duì)挑戰(zhàn)。

（5）明確整個(gè)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈上各環(huán)節(jié)的市場(chǎng)規(guī)模及技術(shù)進(jìn)展，重新布局自身的產(chǎn)品，最大程度豐富產(chǎn)品類型，提升自身的競(jìng)爭(zhēng)力。

4.有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)問(wèn)題的思考

一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)氯硅烷單體都具有兩大反應(yīng)特性：一般都能夠水解生成硅氧烷混合環(huán)體，放出氯化氫氣體；一般都可在醇中醇解脫除Si-Cl鍵上的Cl原子生成HCl。

要實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈延伸，一方面不僅是要對(duì)有機(jī)硅材料的上下游產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行研究，打通其中的技術(shù)瓶頸，還應(yīng)對(duì)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)品鹽酸的去向有切實(shí)可行的解決辦法。

眾所周知，有機(jī)硅最終產(chǎn)品中是不含有氯元素的。氯元素在有機(jī)硅生產(chǎn)過(guò)程中僅起到媒介作用，有機(jī)氯硅烷中的氯元素都是在水解、醇解過(guò)程中以氯化氫的形式副產(chǎn)，按照常規(guī)工藝，如果不對(duì)副產(chǎn)氯化氫進(jìn)行合理利用，一般是將副產(chǎn)氯化氫制成鹽酸外銷。而鹽酸在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上已嚴(yán)重過(guò)剩，已經(jīng)成為制約化工行業(yè)發(fā)展的瓶頸。鹽酸過(guò)剩已成為氯堿化工、氟化工、有機(jī)硅行業(yè)都不得不面臨的問(wèn)題：其毒性、腐蝕性及給環(huán)保帶來(lái)的壓力不容忽視。

a.鋼護(hù)筒在拋棱體前施打，僅靠原始海床很難在風(fēng)浪中保持穩(wěn)定，故在施打鋼護(hù)筒完畢后，要盡快開(kāi)始棱體拋填，幫助鋼護(hù)筒穩(wěn)固。

而氯化氫又是有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)不可缺少的原料，如果能利用好這一特性，實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的延伸是完全可行的，這對(duì)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)規(guī)劃有長(zhǎng)遠(yuǎn)的影響。

我們可以利用這一特性來(lái)建立有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的氯循環(huán)，通過(guò)延伸企業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，以氯化氫為媒介，將水解、醇解中副產(chǎn)的氯化氫進(jìn)行循環(huán)利用，基本可以達(dá)到氯元素的零排放，生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)稀鹽酸可以通過(guò)鹽酸解析[1]的方法來(lái)補(bǔ)充生產(chǎn)過(guò)程中氯化氫的不足。

這樣不僅可以大大緩解有機(jī)硅生產(chǎn)中副產(chǎn)鹽酸的去向問(wèn)題，還能節(jié)省項(xiàng)目建設(shè)投資，減少氯化氫吸收不完全的外排，對(duì)環(huán)保十分有利。

5.有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈氯循環(huán)的可行性

通過(guò)對(duì)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈工藝原理的研究，找出各工藝過(guò)程之間的內(nèi)在聯(lián)系，能夠發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)氯循環(huán)在有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈中是具有可行性的。下文通過(guò)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈工藝原理進(jìn)行闡述：

(1)氯甲烷的合成

有機(jī)硅的加工與生產(chǎn)基本少不了氯甲烷的參與，氯甲烷合成的主要方法[2]主要有兩種：一是甲醇與氯化氫在氣固相固催化劑定床中進(jìn)行氫氯化反應(yīng)，其二是甲醇與氯化氫氣體在裝有液相催化劑的反應(yīng)釜及冷凝器中回流轉(zhuǎn)化。反應(yīng)機(jī)理如下：

之后經(jīng)脫水、精制、壓縮冷凝后處理得到氯甲烷。

(2)有機(jī)氯硅烷單體的合成

有機(jī)氯硅烷單體種類繁多，但其合成方法主要是采用硅粉與氯甲烷（或氯化氫）在流化床中高溫轉(zhuǎn)化[3]，可得到各種有機(jī)氯硅烷混合物。主要反應(yīng)機(jī)理如下：

其反應(yīng)產(chǎn)物RnSiCl4-n是各種氯硅烷單體的混合物，經(jīng)過(guò)氣固相分離、脫氯甲烷、產(chǎn)品分離、精制可得到各種有機(jī)氯硅烷產(chǎn)品。

(3)氯硅烷的深加工

氯硅烷單體還不能作為最終產(chǎn)品使用，還需通過(guò)深加工將其轉(zhuǎn)化為硅樹(shù)脂、硅橡膠、硅油的中間體及硅烷偶聯(lián)劑，主要的方法有：將氯硅烷單體水解[4]得到硅烷水解物及其他硅氧烷混合環(huán)體，硅烷水解物再經(jīng)裂解可以得到混合環(huán)體及DMC及D4,或?qū)⒙裙柰閱误w進(jìn)行醇解[5]得到烷氧基硅烷。反應(yīng)機(jī)理如下：

烷氧基硅烷就是一種偶聯(lián)劑，通過(guò)水解或醇解得到的中間體可以自聚或與其他中間體進(jìn)行聚合縮合或進(jìn)一步交聯(lián)，可以得到硅樹(shù)脂、硅橡膠或硅油。

(4)氯化氫的循環(huán)利用

從上面氯硅烷的深加工工藝原理可以看出，氯硅烷中的氯元素通過(guò)水解或醇解都轉(zhuǎn)化為了氯化氫，而氯化氫又是合成氯甲烷或氯硅烷的原料，因此在有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的規(guī)劃設(shè)計(jì)中可以充分利用這一特點(diǎn)做到氯元素的循環(huán)：即將氯硅烷單體在水解、醇解中產(chǎn)生的氯化氫進(jìn)行綜合利用到有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)最前端，作為合成氯甲烷的原料，工藝過(guò)程中損失的氯元素可以通過(guò)鹽酸解析得到氯化氫以補(bǔ)充產(chǎn)業(yè)鏈上的需求。

通過(guò)對(duì)上述有機(jī)硅行業(yè)基本工藝過(guò)程的梳理，在規(guī)劃有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)時(shí)，有必要將上述因素通盤考慮，盡量延伸有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈，而不是按常規(guī)將副產(chǎn)氯化氫直接制成鹽酸的措施，這樣既可以節(jié)省項(xiàng)目實(shí)施中膜吸收制鹽酸的設(shè)備投資，還可以減少氯化氫吸收不完全的排放。再結(jié)合生產(chǎn)中的資源綜合利用，必定能在嚴(yán)酷的產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。

6.有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的規(guī)劃設(shè)計(jì)

通過(guò)前文對(duì)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈工藝原理的研究與梳理，可以看出要通過(guò)氯循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，企業(yè)最少應(yīng)考慮規(guī)劃建設(shè)以下有機(jī)硅裝置：

（1）硅粉加工裝置：包括硅塊破碎、篩分及硅粉儲(chǔ)存及硅粉氣流輸送；

（2）氯甲烷合成裝置：包括氯甲烷合成、精餾分離提純、干燥壓縮及液化；

（3）有機(jī)氯硅烷合成裝置：包括流化床轉(zhuǎn)化、固液分離、脫氯甲烷及有機(jī)氯硅烷的精餾提純；

（4）有機(jī)氯硅烷水解裂解裝置：包括有機(jī)氯硅烷水解、裂解、環(huán)體精餾；

（5）有機(jī)氯硅烷醇解裝置：包括醇解及烷氧基硅烷的精餾提純。

當(dāng)然上述裝置相互間關(guān)系還是可以適當(dāng)調(diào)整的，通過(guò)建設(shè)上述裝置，氯元素在產(chǎn)業(yè)鏈中就基本可以進(jìn)行循環(huán)，也是豐富有機(jī)硅材料品種的必要途徑。是實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯硅烷氯循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈的基礎(chǔ)，通過(guò)上述步驟，有機(jī)硅中的氯被釋放出來(lái)。缺少其中任何步驟，都有可能無(wú)法使氯元素進(jìn)行循環(huán)或?qū)е缕髽I(yè)產(chǎn)品單一。

在規(guī)劃有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)鏈時(shí)，首先應(yīng)對(duì)市場(chǎng)進(jìn)行調(diào)研分析，找出市場(chǎng)最需要的產(chǎn)品以確定各裝置的產(chǎn)品種類及建設(shè)規(guī)模。

當(dāng)然要得到有機(jī)硅最終產(chǎn)品還需要對(duì)上述裝置得到的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步加工，但后續(xù)的聚合、縮合與交聯(lián)基本不影響氯循環(huán)的利用，但產(chǎn)業(yè)鏈的延伸能夠增加產(chǎn)品附加值，因此有機(jī)硅企業(yè)必須盡量延長(zhǎng)其產(chǎn)業(yè)鏈。