凝膠態(tài)煙油的制備及在電子煙中的應(yīng)用

張霞，李壽波，管瑩，李廷華，洪鎏，吳俊，韓熠，朱東來(lái)，趙偉*，陸欣宇

1 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，昆明市五華區(qū)紅錦路367號(hào) 650231；2 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)香精香料技術(shù)與工程學(xué)院，上海市奉賢區(qū)海泉路100號(hào) 201418；3 上海香料研究所，上海市徐匯區(qū)南寧路480號(hào) 200232

電子煙作為一種新型煙草制品，近年來(lái)發(fā)展尤為迅速[1-2]。煙油作為電子煙體系中核心組分，一直是研究熱點(diǎn)之一[3-5]。市售電子煙多采用低粘度可流動(dòng)的液態(tài)煙油，在霧化器底座、油倉(cāng)與底座連接處、吸嘴等部位易發(fā)生漏液和污染，影響產(chǎn)品儲(chǔ)運(yùn)和消費(fèi)者抽吸體驗(yàn)。因此，針對(duì)現(xiàn)有液體煙油不足，開(kāi)發(fā)新型非液體煙油體系十分必要。雖然完全固態(tài)的煙油較液態(tài)煙油易于攜帶和儲(chǔ)存，但是固態(tài)煙油存在加熱不均勻、霧化效果差等難以克服的問(wèn)題[6]。相比之下，凝膠因子具有獨(dú)特的高分子側(cè)鏈交纏結(jié)構(gòu)，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)既能有效緩解或阻止液態(tài)煙油流動(dòng)，又能隨溫度變化而改變狀態(tài)，從而有效解決液態(tài)煙油在不同階段的滲漏問(wèn)題，便于消費(fèi)者隨身攜帶和使用[7-9]。

目前，關(guān)于凝膠態(tài)煙油的研究與報(bào)道較少[6-8]，缺乏系統(tǒng)性。而凝膠因子種類眾多，功能各異，在開(kāi)發(fā)凝膠態(tài)煙油過(guò)程中應(yīng)依據(jù)安全性、溶解分散性、電子煙霧化溫度下的穩(wěn)定性等原則篩選合適的凝膠因子[10]。明膠作為一種常見(jiàn)的食品添加劑，具有價(jià)格低廉、安全無(wú)毒且凝膠-液化轉(zhuǎn)變性能良好等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、化工等領(lǐng)域[11]，并已有用于安全有效遞送肺部吸入式納米藥物的報(bào)道[12]，且明膠在甘油、丙二醇中的溶解分散性較好，在電子煙霧化溫度下的穩(wěn)定性較強(qiáng)，因此本研究選擇明膠作為凝膠因子來(lái)制備凝膠態(tài)煙油，針對(duì)凝膠態(tài)煙油制備過(guò)程中影響產(chǎn)物狀態(tài)和凝固特性的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)凝膠態(tài)煙油在電子煙中的應(yīng)用效果進(jìn)行測(cè)試與評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甘油、丙二醇、明膠、煙堿（食品級(jí)，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司）；薄荷香精（食品級(jí)，上海香料研究所自制）。

Cary-50紫外可見(jiàn)分光光度儀（美國(guó)瓦里安有限公司）；TGL-18M臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司）；ME-104E分析天平（梅特勒-托利多國(guó)際股份有限公司）；524G恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；HWS-12電熱恒溫水浴鍋（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；CETI8 V3.0電子煙吸煙機(jī)(英國(guó)斯茹林公司)；S-3400N掃描式電子顯微鏡（株式會(huì)社日立制作所）；STA6000熱重分析儀（美國(guó)珀金愛(ài)爾默公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

在凝膠的制備過(guò)程中，明膠含量、反應(yīng)時(shí)間、加熱溫度等對(duì)其狀態(tài)影響較大。凝膠時(shí)間、持液力和透光率等是體現(xiàn)凝膠體系狀態(tài)的重要參數(shù)[13]，其中透光率和持液力是凝膠性能的初步篩選參數(shù)，凝膠時(shí)間是關(guān)鍵參數(shù)。獲得期望的凝膠狀態(tài)通常需要兼顧各參數(shù)之間的平衡，最重要的是縮短凝膠時(shí)間，使液化的煙油在抽吸結(jié)束時(shí)盡快恢復(fù)凝膠狀態(tài)，避免滲漏發(fā)生，因此本次響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中采用凝膠時(shí)間作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：分別對(duì)明膠含量（1%、2%、4%、6%、8%）、反應(yīng)時(shí)間（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h）、加熱溫度（40℃、60℃、80℃、100℃、120℃）等3個(gè)因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。通過(guò)測(cè)定各產(chǎn)物的持液力、透光率和凝膠時(shí)間，確定產(chǎn)物凝膠狀態(tài)較理想時(shí)所對(duì)應(yīng)的制備工藝參數(shù)取值區(qū)間。

響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果選出制備工藝參數(shù)的適宜區(qū)間，采用基于Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)的響應(yīng)面分析方法[14]，以明膠含量（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、加熱溫度（C）3個(gè)變量為影響因素，凝膠時(shí)間（Y）為響應(yīng)值，進(jìn)行三因素兩水平中心組合優(yōu)化實(shí)驗(yàn)（具體的因素、水平如表1所示），通過(guò)響應(yīng)面圖與等高線圖精確地表述各因素之間的交互作用關(guān)系[15]，并通過(guò)回歸方程確定優(yōu)化的工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，以期獲得表觀狀態(tài)和凝膠時(shí)間均較為理想的凝膠態(tài)煙油體系。

表1 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)因素與水平Tab. 1 Factors and levels of optimization experiment

1.2.2 凝膠態(tài)煙油的制備過(guò)程

攪拌下，將霧化劑（配方組成：甘油39.0%、丙二醇58.5%、薄荷香精1.5%、煙堿1%，均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）逐漸加到明膠與水（兩者質(zhì)量比為1:1）的混合物中，加完后，升高至一定溫度，保持恒溫反應(yīng)繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，降溫至20℃，即得凝膠態(tài)煙油產(chǎn)物。對(duì)照煙液中薄荷香精和煙堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均與凝膠態(tài)煙油中的相同。

1.2.3 各指標(biāo)測(cè)試方法

1.2.3.1 持液力的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取凝膠態(tài)煙油800 mg，按文獻(xiàn)[16]方法進(jìn)行測(cè)定，并按以下公式計(jì)算其持液力L：

式中，L為凝膠持液力（%）；m1為凝膠質(zhì)量（mg）；m2為濾紙吸液量（mg）。

1.2.3.2 透光率的測(cè)定

量取產(chǎn)物樣品2 mL置于比色皿，按文獻(xiàn)[17]方法在620 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其透光率，以未添加明膠的霧化劑體系作為空白對(duì)照（設(shè)其透光率為100%）。

1.2.3.3 凝膠時(shí)間的測(cè)定

參考文獻(xiàn)[18]凝膠時(shí)間的測(cè)定方法，對(duì)凝膠態(tài)煙油的凝膠時(shí)間進(jìn)行測(cè)定。為驗(yàn)證該方法的適用性，根據(jù)此方法進(jìn)行了煙油凝膠時(shí)間的測(cè)定，平行測(cè)定3次取均值，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.1%～6.6%之間，表明該方法符合實(shí)驗(yàn)需求。具體方法如下：量取產(chǎn)物樣品2 mL置于試管，再將其放入90℃的電熱恒溫水浴槽中平衡穩(wěn)定0.5 h，隨后取出樣品在20℃恒溫箱中逐漸冷卻，每隔0.3 h倒置試管，直到觀察到樣品不再流動(dòng)時(shí)，記錄對(duì)應(yīng)時(shí)間，即為該樣品的凝膠時(shí)間。

1.2.3.4 微觀形貌的表征方法

采用S-3400N掃描式電子顯微鏡觀察并拍攝凝膠態(tài)煙油的微觀形貌：放大倍數(shù)為1000倍，加速電壓15.0 kV，電流75 mA。取干燥凝膠態(tài)煙油樣品，用導(dǎo)電雙面膠固定，表面噴金后測(cè)試。

1.2.3.5 熱重實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)STA6000熱重分析儀測(cè)定凝膠態(tài)煙油的熱穩(wěn)定性。樣品坩堝材質(zhì)：氧化鋁，測(cè)試溫度范圍：室溫～500℃，升溫速率：10℃/min，保護(hù)反應(yīng)氣：氮?dú)?，流量?0 mL/min。采用銦標(biāo)定儀器，儀器自動(dòng)校零后，取待測(cè)凝膠態(tài)煙油樣品置于樣品坩堝中，開(kāi)始測(cè)試。分別記錄樣品的溫度、質(zhì)量等數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。

1.2.3.6 滲漏性測(cè)定

貯存期滲漏性測(cè)定：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察了豎直、水平、傾斜等不同角度下的液體煙油滲漏狀況，發(fā)現(xiàn)豎直狀態(tài)下其最易滲漏，水平狀態(tài)下則不易滲漏，傾斜態(tài)則介于兩者之間，因此在貯存期滲漏性測(cè)定時(shí)采取的方式是豎直放置。具體方法如下：凝膠態(tài)煙油需高溫液化后才便于加至煙彈中，為提高實(shí)驗(yàn)效率，可在10℃的低溫條件下恒溫靜置12 h加快凝膠而不影響后續(xù)測(cè)試結(jié)果。然后將裝有凝膠態(tài)煙油或液體煙油的電子煙煙彈，置于室溫（25℃±1℃）下保持豎直放置在濾紙上，放置不同時(shí)間分別測(cè)量濾紙上的煙油油斑直徑（0 mm為無(wú)滲漏，1～5 mm為輕微、>5 mm為顯著）。

抽吸后滲漏性測(cè)定：將裝配后的煙彈采用電子煙吸煙機(jī)進(jìn)行20次抽吸（抽吸參數(shù)為：抽吸容量55 mL，抽吸持續(xù)時(shí)間3 s，抽吸頻率每30 s抽吸1次，抽吸曲線為方波）后置于濾紙上，并保持豎直在室溫下靜置一段時(shí)間，分別測(cè)量?jī)?chǔ)存以及抽吸后的煙油油斑直徑（0 mm為無(wú)滲漏，1～5 mm為輕微、>5 mm為顯著）。

1.2.3.7 感官質(zhì)量評(píng)價(jià)

將制備的凝膠態(tài)煙油和對(duì)照煙油以相同量分別添加至電子煙煙彈中，組織7名具有煙草行業(yè)卷煙感官評(píng)吸資質(zhì)的專家對(duì)電子煙樣品進(jìn)行感官質(zhì)量評(píng)價(jià)。電子煙感官質(zhì)量用煙霧量、香氣、諧調(diào)、刺激性、雜氣（味）和余味等6個(gè)指標(biāo)（表2）進(jìn)行評(píng)價(jià)。各項(xiàng)目均以0.5分為計(jì)分單元；各單項(xiàng)分別計(jì)算加權(quán)平均分，精確至0.01分；感官質(zhì)量合計(jì)得分以各單項(xiàng)加權(quán)平均分之和表示，精確至0.1分。

表2 電子煙評(píng)吸指標(biāo)及評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)Tab. 2 Sensory evaluation indexes and assessment standards for e-cigarette

2 結(jié)果與分析

2.1 凝膠態(tài)煙油制備工藝條件優(yōu)化研究

2.1.1 制備工藝單因素實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果分析

2.1.1.1 明膠含量對(duì)凝膠狀態(tài)的影響

當(dāng)加熱溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，明膠含量對(duì)凝膠體系的持液力、透光率和凝膠時(shí)間的影響見(jiàn)圖1。隨著明膠含量的增加，持液力隨之增強(qiáng)，而透光率隨之減弱，凝膠時(shí)間隨之縮短。這是因?yàn)椋S著明膠含量逐漸增加，分子間交聯(lián)作用逐漸增強(qiáng)，有助于將霧化劑更好地鎖在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間，使其液體析出量變少，表現(xiàn)為持液力逐漸升高與凝膠時(shí)間變短。但體系中的明膠過(guò)多會(huì)導(dǎo)致分散性變差而出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，表現(xiàn)為透光率降低，體系呈毛玻璃樣渾濁。因此明膠含量在2%～6%之間時(shí)，凝膠體系的綜合性能較理想。

圖1 明膠含量對(duì)持液力、透光率和凝膠時(shí)間的影響Fig. 1 Influences of gelation content on the liquid holdup, light transmittance and gelation time

2.1.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝膠狀態(tài)的影響

當(dāng)明膠含量4%，加熱溫度為100℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝膠體系的持液力、透光率和凝膠時(shí)間的影響見(jiàn)圖2。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，持液力和透光率均呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì)，凝膠時(shí)間則隨之縮短。這是由于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于實(shí)現(xiàn)體系中明膠的充分溶解擴(kuò)散、逐漸形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)將霧化劑固定的過(guò)程，表現(xiàn)為持液力和透光率在初始3 h內(nèi)逐漸增加、凝膠時(shí)間變短。而大于3 h后持液力、透光率和凝膠時(shí)間基本穩(wěn)定不變，表明上述過(guò)程已經(jīng)達(dá)到平衡。因此反應(yīng)時(shí)間在3 h～5 h之間時(shí)，凝膠的綜合性能較理想。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)持液力、透光率和凝膠時(shí)間的影響Fig. 2 Influences of reacting time on the liquid holdup, light transmittance and gelation time

2.1.1.3 加熱溫度對(duì)凝膠狀態(tài)的影響

當(dāng)明膠含量4%，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，加熱溫度對(duì)凝膠體系的持液力、透光率和凝膠時(shí)間的影響見(jiàn)圖3。隨著加熱溫度升高，持液力先增加后減小，而透光率與凝膠時(shí)間均逐漸增加。這是因?yàn)殡S著加熱溫度升高，有助于明膠在體系中的溶解、擴(kuò)散與交聯(lián)過(guò)程，表現(xiàn)為加熱溫度在40℃～80℃之間時(shí)，產(chǎn)物的持液力和透光率逐漸增加。但過(guò)高的加熱溫度會(huì)使明膠分子鏈部分?jǐn)嗔?，?dǎo)致其固定霧化劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度下降，表現(xiàn)為加熱溫度在80℃～120℃之間時(shí)，透光率稍有增加，但持液力逐漸下降且凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。因此加熱溫度在80℃～100℃之間時(shí)，凝膠的綜合性能較理想。

圖3 加熱溫度對(duì)持液力、透光率和凝膠時(shí)間的影響Fig. 3 Influences of heating temperature on the liquid holdup, light transmittance and gelation time

綜上，單因素實(shí)驗(yàn)得到較適宜的工藝參數(shù)范圍為：明膠含量2%～6%、反應(yīng)時(shí)間3 h～5 h、加熱溫度80℃～100℃。

2.1.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取制備工藝參數(shù)的適宜取值區(qū)間，通過(guò)Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)，以凝膠時(shí)間為評(píng)價(jià)指標(biāo)，開(kāi)展三因素兩水平中心組合優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

2.1.2.1 回歸模型分析

根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)17個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 Box-Behnken 設(shè)計(jì)矩陣及響應(yīng)值Tab. 3 BBD matrix and response values

運(yùn)用Design Expert數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)表3實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)值數(shù)據(jù)進(jìn)行逐步回歸分析，建立凝膠時(shí)間（Y）與明膠含量（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、加熱溫度（C）3個(gè)因素實(shí)際值的數(shù)學(xué)回歸模型。為檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型的合理性，對(duì)回歸得到的方程的有效性進(jìn)行方差分析，并在初次擬合后刪除不顯著項(xiàng)后，進(jìn)行二次回歸方差分析以提高檢驗(yàn)精確度。得到響應(yīng)值Y對(duì)自變量的二次多項(xiàng)回歸模型方程為：

模型的二次回歸方差分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 二次回歸模型的方差分析結(jié)果Tab. 4 Analysis of variance for the quadratic regression model

二次回歸模型的相關(guān)系數(shù)如表5所示，模型的決定系數(shù)R2為0.9973，說(shuō)明數(shù)據(jù)相關(guān)性較好；校正回歸系數(shù)R2

表5 二次回歸模型的相關(guān)系數(shù)表Tab. 5 Correlation coefficients table for quadratic regression model

adj為0.9961，表明99.61%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用此回歸模型來(lái)解釋，模型與實(shí)際結(jié)果擬合度較高；預(yù)測(cè)回歸系數(shù)R2Pred為0.9943，說(shuō)明該模型的預(yù)測(cè)效果較好。本實(shí)驗(yàn)變異系數(shù)為3.28%，表明其可信度和精確度較好。

綜上所述，回歸方程對(duì)被研究的整個(gè)回歸區(qū)域擬合很好，實(shí)驗(yàn)誤差較小，從而能準(zhǔn)確地描述各因素與響應(yīng)值之間的真實(shí)關(guān)系。模型可以選擇且能有效地分析各因素對(duì)凝膠時(shí)間的影響結(jié)果。因此，可以采用此回歸方程及其數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)。

2.1.2.2 因素間的交互作用分析

根據(jù)表4中回歸模型的方差分析結(jié)果，對(duì)接近顯著的AB間的交互作用通過(guò)響應(yīng)圖面與等高線圖進(jìn)行分析，如圖4所示。當(dāng)加熱溫度在中心水平時(shí)，明膠含量和反應(yīng)時(shí)間共同作用下對(duì)凝膠時(shí)間的影響，凝膠時(shí)間隨明膠含量增加而呈現(xiàn)縮短趨勢(shì)；對(duì)應(yīng)的等高線橢率較大，明膠含量和反應(yīng)時(shí)間的交互作用顯著，且明膠含量對(duì)凝膠時(shí)間的影響大于反應(yīng)時(shí)間的影響。

圖4 明膠含量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)凝膠時(shí)間交互影響的三維曲面圖和等高線圖Fig. 4 Surface and contour plots of mutual-influence of gelation contents and reaction time on the gelation time

2.1.2.3 最優(yōu)工藝條件及模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過(guò)建立凝膠時(shí)間與各因素之間的響應(yīng)面擬合模型，在選取的各因素范圍內(nèi)，根據(jù)回歸模型得出制備凝膠態(tài)煙油最優(yōu)工藝條件為：明膠含量5.93%、加熱溫度80.0℃、反應(yīng)時(shí)間4.16 h，對(duì)應(yīng)凝膠時(shí)間預(yù)測(cè)值為1.95 h。

在此基礎(chǔ)上對(duì)優(yōu)化得出的最佳制備工藝條件進(jìn)行3次重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，通過(guò)比較理論值和實(shí)驗(yàn)均值來(lái)驗(yàn)證模型的有效性，結(jié)果如表6所示。

表6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 6 Results of verification test

在上述優(yōu)化工藝條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，所得凝膠態(tài)煙油產(chǎn)物為性狀穩(wěn)定的淺黃透明凝膠（持液力均值為94.7%、透光率均值為83.2%），測(cè)得其平均凝膠時(shí)間為1.90 h，與預(yù)測(cè)值的1.95 h基本一致，表明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值具有較好的吻合度。因此，該方程與實(shí)際情況擬合很好，充分驗(yàn)證了所建模型的適用性。

2.2 凝膠態(tài)煙油的應(yīng)用研究

2.2.1 凝膠態(tài)煙油的微觀形貌表征

凝膠態(tài)煙油的掃描電鏡圖（SEM）如圖5所示，從圖5中可以看出凝膠態(tài)煙油中的明膠可以形成類纖維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀的聚集結(jié)構(gòu)，且纖維的規(guī)整度較均勻。

圖5 凝膠態(tài)煙油樣品的SEM 圖像Fig. 5 SEM image of gel phase e-liquid sample

2.2.2 凝膠態(tài)煙油的熱分析特性

熱重分析儀（TGA）是通過(guò)程序升溫加熱樣品，采用精密天平測(cè)定樣品隨溫度升高其質(zhì)量的變化，從而推測(cè)樣品的物理與化學(xué)變化過(guò)程，熱重曲線（TG-DTA）記錄了物質(zhì)組分隨溫度和加熱時(shí)間的變化關(guān)系，反映了物質(zhì)的熱變化過(guò)程，因此可為樣品的形成、熱分解溫度以及熱穩(wěn)定性等提供有效信息。

從圖6 TG-DTA曲線可以看出，凝膠態(tài)煙油樣品的熱重曲線存在一個(gè)不太明顯的失重階段和三個(gè)直觀可見(jiàn)的失重階段：第一失重階段為30℃～100℃，失重約5.7%，在溫度100℃附近有一個(gè)吸熱峰，推測(cè)主要是水在蒸發(fā)和汽化共同表現(xiàn)出的吸熱效應(yīng)；第二失重階段為100℃～200℃，失重約52.7%，在溫度155.8℃附近有一個(gè)吸熱峰，推測(cè)主要是丙二醇蒸發(fā)和汽化共同表現(xiàn)出的吸熱效應(yīng)；第三失重階段為200℃～325℃，失重約35.5%，在溫度220.05℃曲線中有一個(gè)非常典型的吸熱峰，推測(cè)主要是甘油的蒸發(fā)和汽化共同表現(xiàn)出的吸熱效應(yīng)；第四失重階段為325℃～500℃，失重約2.6%，在溫度325℃附近有一微弱平緩的吸熱峰，推測(cè)可能是明膠高溫分解所表現(xiàn)出的吸熱效應(yīng)。圖6中前三次失重之和約94%，表明凝膠態(tài)煙油在此范圍內(nèi)低沸物的蒸發(fā)和汽化過(guò)程基本完全，且明膠在此范圍內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖6 凝膠態(tài)煙油樣品的TG-DTA 曲線Fig. 6 TG-DTA curve of gel phase e-liquid sample

2.2.3 漏油效果評(píng)價(jià)

煙油在煙彈中的防滲漏性能至關(guān)重要，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用情況，本研究針對(duì)儲(chǔ)存和抽吸后的漏油測(cè)試分別選擇了不同的周期，根據(jù)1.2.3.6中描述的滲漏性測(cè)試方法分別測(cè)試電子煙煙彈中的凝膠態(tài)煙油及對(duì)照液體煙油在室溫儲(chǔ)存（1 h、6 h、12 h、1 d、3 d、7 d、30 d、180 d）以及抽吸循環(huán)后不同時(shí)間（1 h、6h、12 h、1 d、3 d、7 d）煙油滲漏情況，考察其抗?jié)B漏性。具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 凝膠態(tài)煙油及液體煙油在煙具中儲(chǔ)存及抽吸滲漏情況Tab. 7 Leakage of gel phase e-liquid and e-liquids during storage or smoking

從表7可知，根據(jù)目前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)凝膠態(tài)煙油在室溫狀態(tài)下儲(chǔ)存時(shí)間180 d，期間未觀察到煙油滲漏現(xiàn)象；而對(duì)照參比的液體煙油體系則在12 h后出現(xiàn)了輕微滲漏，3 d后變?yōu)轱@著滲漏。另一方面，凝膠態(tài)煙油在抽吸后儲(chǔ)存1 d，期間未觀察到煙油滲漏，延長(zhǎng)到3～7 d，僅發(fā)現(xiàn)輕微滲漏；而對(duì)照參比的液體煙油體系則在1 h后即出現(xiàn)了輕微滲漏，12 h后變?yōu)轱@著滲漏。這是因?yàn)槟z態(tài)煙油在煙彈中室溫下處于凝膠狀，加熱抽吸為黏性膠液狀，不像液體煙油始終處于易流動(dòng)狀態(tài)，故能有效克服毛細(xì)作用和重力作用的雙重影響，均表現(xiàn)出現(xiàn)良好的抗?jié)B漏效果。對(duì)比測(cè)試結(jié)果表明本研究所制備的凝膠態(tài)煙油防滲漏效果明顯優(yōu)于對(duì)照液體煙油。

2.2.4 感官質(zhì)量評(píng)價(jià)

對(duì)采用上述工藝制備得到的凝膠態(tài)煙油和對(duì)照的液體煙油采用1.2.3.5描述的感官評(píng)吸方法進(jìn)行感官質(zhì)量評(píng)價(jià)，評(píng)吸結(jié)果見(jiàn)表8。結(jié)果表明：凝膠態(tài)煙油的感官質(zhì)量與對(duì)照薄荷口味煙液無(wú)明顯差異。

表8 凝膠態(tài)煙油與對(duì)照液體煙油的評(píng)吸結(jié)果Tab. 8 Sensory evaluation results of gel phase e-liquids and the control 分

3 結(jié)論

（1）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究了明膠含量、反應(yīng)時(shí)間、加熱溫度等制備工藝參數(shù)對(duì)凝膠態(tài)煙油持液力、透光率及凝膠時(shí)間的影響，最終確定制備凝膠態(tài)煙油的合理工藝參數(shù)優(yōu)化范圍為明膠含量2%～6%、反應(yīng)時(shí)間3 h～5 h、加熱溫度80℃～100℃。各因素對(duì)凝膠時(shí)間的影響程度依次為明膠含量＞加熱溫度＞反應(yīng)時(shí)間。

（2）通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件為：明膠含量為5.93%、加熱溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為4.16 h，對(duì)應(yīng)凝膠時(shí)間預(yù)測(cè)值為1.95 h。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，在此工藝條件下的凝膠時(shí)間為1.9 h，說(shuō)明該模型具有較好的適用性。

（3）對(duì)制備的凝膠態(tài)煙油進(jìn)行了應(yīng)用效果評(píng)價(jià)，在35℃～250℃范圍內(nèi)明膠具有較好的熱穩(wěn)定性，煙油中主要成分的霧化基本完全。與液體煙油相比，凝膠態(tài)煙油在煙彈中儲(chǔ)存和抽吸時(shí)均表現(xiàn)出良好的防滲漏效果，且感官質(zhì)量無(wú)明顯差異。

通過(guò)上述研究發(fā)現(xiàn)所制備的基于明膠的凝膠態(tài)煙油在電子煙中具有良好的應(yīng)用前景。