石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定加熱卷煙煙草材料中的四種痕量元素

段勤，劉義波，李峰*，饒國(guó)華，楊雪燕，肯生葉，田飛宇，楊屹

1 養(yǎng)瑞科技集團(tuán)有限公司研究院，昆明市經(jīng)開(kāi)區(qū)春漫大道80號(hào) 650501；2 廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣州市荔灣區(qū)東沙環(huán)翠南路88號(hào) 510385

加熱卷煙與傳統(tǒng)卷煙最大的區(qū)別在于煙絲只加熱不燃燒，其有害成分的釋放量低于傳統(tǒng)卷煙，且能給消費(fèi)者帶來(lái)類似或接近傳統(tǒng)卷煙的感受。目前，加熱卷煙已成為世界煙草行業(yè)研究的重點(diǎn)，但對(duì)于加熱卷煙材料的研究，主要集中在物理性能、熱性能、煙氣成分、毒理學(xué)評(píng)價(jià)等方面[1-5]，對(duì)痕量元素的研究鮮有報(bào)道。煙草制品中痕量元素的含量是煙草行業(yè)安全性評(píng)價(jià)的關(guān)鍵指標(biāo)，鉛、鎳、鉻、鎘等元素也被列為煙草制品成分披露和管制的名單中[6]。因此準(zhǔn)確測(cè)定加熱卷煙煙草材料中痕量元素的含量，對(duì)加熱卷煙的研發(fā)和安全性評(píng)價(jià)有重要意義。

AAS 法[7-9]和ICP-MS 法[10-13]被煙草行業(yè)廣泛應(yīng)用于痕量元素的檢測(cè)，煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 379—2010[14]、YC/T 316—2014[15]為ICP-MS 法，主要用于卷煙主流煙氣和煙用材料中痕量元素的含量檢測(cè)，該方法操作簡(jiǎn)便，但儀器價(jià)格昂貴、對(duì)操作人員素質(zhì)要求較高、運(yùn)行成本高、推廣難。YC/T 294—2009[16]、YC/T 279—2008[17]為AAS 法，主要用于煙用香精和料液、接裝紙的痕量元素的含量檢測(cè)，該方法設(shè)備價(jià)格適宜、運(yùn)行成本低，推廣相對(duì)較容易，但其中樣品前處理分別采用濕法消解和微波消解。濕法消解對(duì)含膠黏劑、粘合劑、礦物類的樣品消解不完全，且水的使用導(dǎo)致趕酸過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，易導(dǎo)致元素?fù)p失。微波消解法采用硝酸、過(guò)氧化氫、鹽酸、氫氟酸，酸體系較復(fù)雜；樣品測(cè)試過(guò)程需要手動(dòng)配置六級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，人為誤差較大，且需使用磷酸二氫銨、硝酸鎂、硝酸鈀等多種基體改進(jìn)劑，過(guò)程較繁雜。目前，加熱卷煙煙草材料元素含量的檢測(cè)方法未見(jiàn)報(bào)道，本文采用石墨爐原子吸收光譜法，用硝酸、過(guò)氧化氫和氫氟酸作為微波消解酸體系，以膠體鈀為基體改進(jìn)劑，手動(dòng)配置一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)自動(dòng)稀釋六級(jí)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，建立了加熱卷煙煙草材料中鉛、鎳、鉻、鎘等元素含量的檢測(cè)方法，旨在為加熱卷煙煙草材料的安全性評(píng)價(jià)提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

石墨爐原子吸收光譜儀（Nov AA 400P（配自動(dòng)進(jìn)樣器），德國(guó)耶拿分析儀器股份公司）；電子分析天平（MS204S，梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；微波消解儀（WX-6600，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；電熱板（DKQ，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；純水機(jī)（Milli-Q IQ7000，密理博（中國(guó)）有限公司）；攪拌機(jī)（MJ-BL25B3，廣州市美的電器有限公司）。

濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥65%、上海安譜）；雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%、阿拉?。?；氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%，阿拉丁）；去離子水（電阻率≥18.25 MΩ·cm，自制）；膠體鈀（批號(hào)20181130，成都微檢）；Pb、Ni、Cr、Cd 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（Pb 濃度為1000 μg/mL，其余元素濃度為10 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-茶葉（樣品編號(hào)：GBW10016，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。

加熱卷煙煙草材料（9 種國(guó)內(nèi)外不同生產(chǎn)工藝加熱卷煙煙草材料，分別是國(guó)外稠漿法加熱卷煙煙草材料（1#和2#），國(guó)外造紙法加熱卷煙煙草材料（3#和4#），國(guó)內(nèi)輥壓法加熱卷煙煙草材料（5#、6#和7#），國(guó)內(nèi)干法加熱卷煙煙草材料（8#和9#）。

1.2 試驗(yàn)方法和條件

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

以Pb 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg/mL）為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用1 %硝酸稀釋，配置濃度為20 μg/L Pb 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)樣稀釋為0、4、8、12、16、20 μg/L Pb 系列工作溶液。以同樣的方法分別配置不同濃度的Ni、Cr、Cd 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以上標(biāo)準(zhǔn)溶液在4℃條件下保存。

1.2.2 樣品前處理與分析

取約50 g 加熱卷煙產(chǎn)香段煙絲，用攪拌機(jī)打成粉末狀，稱取約0.2 g 粉末置于消解罐中，加入6 mL 65%硝酸，置于120℃電熱板上敞口加熱，待黃煙散盡 ；再加入1 mL 30%過(guò)氧化氫，待黃煙散盡后，冷卻至室溫；再加入1 mL 40%氫氟酸，進(jìn)行微波消解。以20℃/min 從室溫升溫至100℃，保持5 min；以10℃/min 從100℃升溫至130℃，保持10 min；以10℃/min 從130℃升溫至160℃，保持10 min；以10℃/min 從160℃升溫至190℃，保持20 min，冷卻至室溫，取出消解罐，在120℃趕酸至0.2 mL 左右，用1%硝酸溶液定容至50 mL 容量瓶，待測(cè)。同時(shí)做試劑空白。

檢測(cè)方法：采用石墨爐原子吸收光譜法，按照表1 進(jìn)行儀器分析方法設(shè)置，自動(dòng)吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測(cè)樣品和基體改進(jìn)劑自動(dòng)進(jìn)樣。采用氘燈扣背景，在GF-AAS 上測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測(cè)樣品和試劑空白的吸光度，建立標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品各元素的含量。

表1 儀器分析條件Tab. 1 Analytical conditions for Pb, Cd, Cr and Ni

式中：X為樣品中重金屬元素含量，mg/kg；c為測(cè)定樣品溶液中重金屬元素質(zhì)量濃度，μg/L；v為樣品定容后的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品選擇

調(diào)研國(guó)內(nèi)外加熱卷煙煙草材料的制造工藝，主要有稠漿法、造紙法、干法、輥壓法等。因此在建立方法的過(guò)程中，選擇上述4 種工藝制造的煙草材料為試驗(yàn)樣品（分別為1#、3#、5#和8#），進(jìn)行方法的優(yōu)化。

2.2 前處理?xiàng)l件的確定

2.2.1 消解溫度的選擇

微波消解有機(jī)樣品時(shí)，蛋白質(zhì)和多糖約在150℃下迅速分解，脂類約在160℃迅速分解，大多數(shù)無(wú)機(jī)樣品可在溫度185℃、壓力1 MPa 以下消解。同時(shí)，參考文獻(xiàn)[10]，選定190℃為樣品的最高消解溫度。

2.2.2 酸體系的選擇

煙草行業(yè)微波消解常用的酸主要有HNO3、H2O2、HCl、HF，考察不同酸體系對(duì)樣品消解的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)表2 結(jié)果，選定微波消解酸體系為V(HNO3)∶V(H2O2)∶V(HF)=6:1:1。

表2 不同酸體系對(duì)樣品消解的影響Tab. 2 The effects of different acids on sample digestion

2.3 分析條件的選擇

2.3.1 基體改進(jìn)劑的選擇

對(duì)于難揮發(fā)的元素鉻（熔點(diǎn)1857℃）、鎳（熔點(diǎn)1453℃），基體干擾較小，不加基體改進(jìn)劑。對(duì)于易揮發(fā)的元素鉛（熔點(diǎn)327.5℃）、鎘（熔點(diǎn)321℃），基體干擾較大，加入基體改進(jìn)劑增加元素的穩(wěn)定性和提高元素的灰化溫度，減小基體干擾。選取15 μL 硝酸鈀和5 μL 膠體鈀作為鉛元素基體改進(jìn)劑。磷酸二氫銨、硝酸鎂混合基體改進(jìn)劑（5：3）和5 μL 膠體鈀作為鎘元素基體改進(jìn)劑。保持其它條件不變，考察不同基體改進(jìn)劑對(duì)鉛、鎘元素檢測(cè)結(jié)果的影響。結(jié)果表明：硝酸鈀和磷酸二氫銨、硝酸鎂混合基體改進(jìn)劑的吸收峰不對(duì)稱，且拖尾嚴(yán)重，膠體鈀基體改進(jìn)劑吸收峰對(duì)稱、尖銳且平滑。本方法選定5 μL膠體鈀作為加熱卷煙煙草材料鉛、鎘元素檢測(cè)的基體改進(jìn)劑。

2.3.2 灰化溫度的選擇

僅改變灰化溫度，保持其他條件均不變，考察灰化溫度對(duì)Pb、Ni、Cr、Cd 吸光度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1 可看出，當(dāng)Pb 的灰化溫度由350℃升高到650℃時(shí)，吸光度隨溫度的升高而增大；當(dāng)Pb 的灰化溫度由650℃升高到850℃時(shí)，吸光度隨溫度的升高而減小。因此灰化溫度為650℃時(shí)，Pb 吸光度值最大，且Pb 吸收峰出峰時(shí)間適宜，峰形尖銳平滑、左右對(duì)稱，選定650℃為Pb 的灰化溫度。同樣，根據(jù)圖1，結(jié)合吸收峰出峰時(shí)間和峰形等因素，選定Ni、Cr、Cd 的灰化溫度分別為950℃、950℃、350℃。

圖1 灰化溫度對(duì)Pb、Ni 、Cr、Cd 吸光度的影響Fig. 1 Effects of ashing temperature on absorbance of Pb、Ni、Cr 、Cd

2.3.3 原子化溫度的選擇

僅改變?cè)踊瘻囟?，其他條件均不變，原子化溫度對(duì)Pb、Ni、Cr、Cd 吸光度的影響見(jiàn)圖2。從圖2 可看出，當(dāng)Pb 的原子化溫度由1600℃升高到2000℃時(shí)，吸光度隨溫度的升高而增大；當(dāng)Pb 的原子化溫度由2000℃升高到2200℃時(shí)，吸光度隨溫度的升高而減小。因此原子化溫度為2000℃時(shí)，Pb 吸光度值最大，且Pb 吸收峰出峰時(shí)間適宜，峰型尖銳平滑、左右對(duì)稱，選定2000℃為Pb 的原子化溫度。同樣，根據(jù)圖2，結(jié)合吸收峰出峰時(shí)間和峰形等因素選定Ni、Cr、Cd 的原子化溫度分別為2300℃、2300℃、1500℃。

圖2 原子化溫度對(duì)Pb、Ni 、Cr、Cd 吸光度的影響Fig. 2 Effects of atomizing temperature on absorbance of Pb、Ni、Cr 、Cd

2.4 方法學(xué)考察

2.4.1 工作曲線、檢出限及定量限

按照“1.2.2”樣品分析方法，得到線性回歸方程進(jìn)行定量，連續(xù)測(cè)定11 次校準(zhǔn)零點(diǎn)的工作溶液（1 %硝酸），按照檢出限等于3 倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率，計(jì)算得出Pb、Ni、Cr、Cd 方法檢出限分別為0.076、0.025、0.015、0.006 mg/kg，四種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（r2＞0.999）（表3）。

表3 方法的線性關(guān)系及檢出限Tab. 3 Linearity and limit of detection of method

2.4.2 回收率與精密度

參照文獻(xiàn)[18]的加標(biāo)回收試驗(yàn)方法，對(duì)4 個(gè)樣品開(kāi)展加標(biāo)回收試驗(yàn)，進(jìn)行6 次重復(fù)性試驗(yàn)，計(jì)算回收率和精密度（表4）。結(jié)果表明，四種元素的回收率為93.7%～105.7%；方法精密度（RSD）為3.29%～4.83% （n=6）。表明該方法的準(zhǔn)確度和精密度較高，能夠滿足加熱卷煙煙草材料中四種金屬元素檢測(cè)的要求。

表4. 回收率和精密度（n=6）Tab. 4 Recovery and precision (n=6)

2.4.3 正確度

為驗(yàn)證該檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性和可靠性，選取生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-茶葉（樣品編號(hào)：GBW10016）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用本方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Pb、Ni、Cr、Cd 含量的測(cè)定（表5），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中四種元素的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P>0.05），證明該檢測(cè)方法準(zhǔn)確、可靠。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10016）測(cè)定值Tab. 5 Results of determination of standard reference materials(GBW 10016)

2.5 實(shí)際樣品分析

按照本方法，檢測(cè)9 種國(guó)內(nèi)外不同工藝加熱卷煙煙草材料中Pb、Ni、Cr、Cd 的含量（表6）。由表6 可知，不同樣品之間Pb、Ni、Cr 元素的含量總體上存在顯著差異，沒(méi)有明顯規(guī)律，但Cd 元素的含量在輥壓法和干法樣品中顯著高于稠漿法和造紙法樣品，可能是源自所用的煙葉原料和添加劑的特點(diǎn)所致。

表6 樣品檢測(cè)結(jié)果Tab .6 The detection results of the samples

3 結(jié)論

采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定加熱卷煙煙草材料中的鉛、鎳、鉻、鎘四種痕量元素，選擇適宜的微波消解條件、基體改進(jìn)劑、灰化溫度和原子化溫度，各元素檢測(cè)方法的精密度好、檢出限低、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低，易推廣。尤其是采用石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣稀釋，解決了原子吸收檢測(cè)鎘元素線性范圍窄的問(wèn)題，本方法適用大批量加熱卷煙煙草材料中4 種痕量元素含量的測(cè)定，可為加熱卷煙煙草材料質(zhì)量安全監(jiān)控和評(píng)價(jià)提供技術(shù)支持。