橋連氧化鎢納米線的可控合成及氣敏性質(zhì)

代甜甜，鄧贊紅，孟鋼,＊，童彬，劉弘禹，方曉東,＊

1中國科學院安徽光學精密機械研究所，光子器件與材料安徽省重點實驗室，合肥 230031

2中國科學技術(shù)大學，科學島分院，合肥 230026

3中國科學院先進激光技術(shù)安徽省實驗室，合肥 230037

1 引言

工業(yè)化的快速發(fā)展帶來了嚴峻的大氣環(huán)境污染問題，環(huán)境監(jiān)測受到世界各國的重視1–3。在光譜、質(zhì)譜、半導體、電化學傳感器等氣體分子檢測方法中，氧化物半導體(ZnO、SnO2、In2O3、WO3、MoO3、CuO、NiO等)傳感器具有低成本、低功耗、體積小、硅兼容性好、靈敏度高等優(yōu)點4,5，有望集成到智能手機或可穿戴設(shè)備，實現(xiàn)室內(nèi)外痕量大氣污染物的實時、密集監(jiān)測，可為今后大氣污染物的分布、演化規(guī)律、最終的示蹤索源和污染治理提供必要的技術(shù)支撐。

早期的氧化物半導體傳感器敏感層多采用微米顆粒組成的厚膜，鑒于半導體傳感器是基于吸附在傳感器表面的氣體分子與氧化物表面之間的電荷相互作用來檢測氣體分子6，早期微米顆粒厚膜傳感器在靈敏度和檢測限等方面性能都不高，功耗也在瓦特量級，無法滿足環(huán)境中痕量污染分子的實時、長時間監(jiān)測。納米科學技術(shù)的發(fā)展為氧化物半導體傳感器的發(fā)展提供了巨大的推動力，與氧化物體材料相比，納米材料比表面積的增加使表面懸掛鍵及表面缺陷增多，為氣體分子在傳感器表面的化學和物理相互作用提供了更多的位點，增強了氣體分子與氧化物半導體傳感器之間的電荷交換作用7–9。其中，氧化物納米線具有獨特的準一維幾何構(gòu)型，兼具大比表面積和單晶載流子傳輸通道的優(yōu)勢，成為構(gòu)建下一代超微型/超低功耗氣體傳感器的理想單元之一10。

WO3?x(0 ≤x< 1)是一類重要的n型半導體功能材料11,12。與SnO2、ZnO等n型半導體相比，WO3?x的獨特之處在于：1)陽離子+4、+5、+6多價態(tài)并存，可存儲電荷，因而具有出色的催化、儲能、光/電致變色以及氣敏性能；2)存在多種亞化學計量比化合物，為其性能調(diào)控提供了充足的自由度13–15。本文將首先介紹WO3?x的基本性質(zhì)，隨后綜述WO3?x納米線的生長方法及其優(yōu)缺點。在液相和氣相(氣-液-固、氣-固、熱氧化)等生長方法中，熱氧化法具有生長溫度相對較低，可圖形化、原位、大面積集成的優(yōu)勢，可開發(fā)新型的橋連納米線器件16。這種橋連納米線器件不僅可克服準一維氧化物納米線器件化的瓶頸，其橋連的器件結(jié)構(gòu)也優(yōu)于傳統(tǒng)單根/多根平面型納米線器件。因此，本文重點分析低溫熱氧化生長的關(guān)鍵因素，包括鎢膜表面缺陷、界面應(yīng)力和氧分壓等對WO3?x納米線的影響。最后，本文將綜述WO3?x納米線傳感器、包括橋連納米線器件的最新研究進展，并對其發(fā)展前景作出展望。

2 WO3?x的基本性質(zhì)

WO3的物理化學性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)緊密關(guān)聯(lián)17。WO3是由規(guī)則的正八面體角上氧原子共享構(gòu)成的立方鈣鈦礦狀結(jié)構(gòu)，W原子在正八面體心，這種正八面體結(jié)構(gòu)易受溫度、壓力、結(jié)晶水、酸堿度等的影響使WO6正八面體扭曲形成各種晶相，包括六方晶系、正交晶系、單斜晶系、三斜晶系和四方晶系18。相的分類是基于理想立方結(jié)構(gòu)(ReO3型)中WO6正八面體的傾斜角度和旋轉(zhuǎn)方向進行的(圖1)7。在WO3體材料中，相變與溫度的關(guān)系如下：單斜相II (ε-WO3，< ?43 °C)→ 三斜相(δ-WO3，?43 – 17 °C)→ 單斜相I (γ-WO3，17–330 °C)→ 正交相(β-WO3，330–740 °C)→ 四方相(α-WO3，> 740 °C)。ε-WO3不穩(wěn)定，單斜相一般為γ-WO37。Gullapalli等19將非晶WO3薄膜從室溫加熱至500 °C，非晶WO3轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗪退姆较?。除了化學計量比的WO3，許多亞化學計量比的WOx(2.625

圖1 WO3晶相及穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間7Fig. 1 Crystalline phase and stable temperature range of WO3 7 (Adapted from John Wiley and Sons).

3 WO3?x納米線的合成方法

WO3?x的各種納米結(jié)構(gòu)(圖2)29–32中，納米線兼具有較大比表面積與準一維單晶載流子傳輸通道，這種結(jié)構(gòu)有利于：1)最大限度地利用材料的表面同周圍氣體分子/電解質(zhì)等的電子/離子的交換；2)單晶結(jié)構(gòu)有利于材料在反復的電荷/離子轉(zhuǎn)移交換中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；3)準一維結(jié)構(gòu)有利于電荷的快速傳輸。因此，WO3?x納米線陣列廣泛應(yīng)用于智能窗口33,34、傳感器件35,36和能源轉(zhuǎn)換與存儲器件37,38等。WO3?x納米線可通過氣相法或液相法在基底上或溶劑中成核，擇優(yōu)取向生長成一維納米線結(jié)構(gòu)，或通過模板法39反復浸潤退火、靜電紡絲法40噴射紡絲得到納米線結(jié)構(gòu)。

圖2 WO3?x 納米結(jié)構(gòu)：(a)納米線 29；(b)納米片 30；(c)納米顆粒31；(d)納米管32Fig. 2 Nanostructure of WO3?x: (a)nanowires 29(Adapted from IOP Publishing); (b)nanosheet 30 (Adapted from Royal Society of Chemistry); (c)nanoparticle 31(Adapted from Elsevier); (d)nanotube 32(Adapted from Royal Society of Chemistry).

3.1 液相法生長

液相法通常以鎢鹽/鎢酸鹽為原料通過水熱法或溶劑熱法生長。其中，水熱法以水為溶劑，并摻入硫酸鹽(如Na2SO4、K2SO4、Li2SO4等)成核生長納米線，反應(yīng)溫度在200 °C左右，產(chǎn)物直徑幾十納米，長度幾十微米41。而溶劑熱法以有機物作為溶劑，多為醇類，產(chǎn)物為亞化學計量比的鎢氧化物(如W18O49、W20O58等)，納米線的直徑在10 nm以內(nèi)，長度為幾十至幾百納米42,43，此種方法多被用來制備超細WO3?x納米線。

3.1.1 水熱法機理

水熱法以水為溶劑，通過控制反應(yīng)溫度、時間、礦化劑等在密封的壓力容器內(nèi)實現(xiàn)WO3?x納米線的生長。

Miao等41采用水熱法，以Na2WO4·H2O為原料，在Na2SO4或K2SO4的輔助下在180 °C反應(yīng)24 h得到了h-WO3納米線(圖3a)。最初，HCl和Na2WO4反應(yīng)形成H2WO4，H2WO4在水熱反應(yīng)的初始階段分解形成WO3晶核，晶核在Na+和K+的誘導作用下形成WO3初級棱晶納米顆粒，并沿著[001]方向生長成單根納米線。同時，SO42?的吸附作用導致多個初級棱晶相互連接，促進了納米線之間的組裝。經(jīng)過長時間的反應(yīng)，沿[001]方向的持續(xù)生長以及自組裝過程最終形成了h-WO3納米線41。

3.1.2 溶劑熱法機理

圖3 液相法生長機理(a)水熱法41；(b)溶劑熱法42Fig. 3 Schematic diagram of (a)hydrothermal method 41(Adapted from Elsevier)and (b)solvothermal method 42(Adapted from American Chemical Society).

溶劑熱法通常采用醇類為溶劑，其反應(yīng)機理比水熱法復雜得多。Guo等42以WCl6為原料，C2H5OH為溶劑，在200 °C反應(yīng)24 h制備出直徑為10 nm的W18O49納米線(圖3b)。WCl6和醇反應(yīng)生成HCl和(RCH2O)mWCln。(RCH2O)mWCln發(fā)生縮合，形成氧橋連分子和一個小分子，或水解生成WO3?x42。Liu等43以H2WO4為前驅(qū)體成功制備了直徑為1–3 nm的超細W18O49納米線。他們提出前驅(qū)體H2WO4是孔狀的，在被各種醇清洗的過程中，H2WO4分子層中H2O被醇替換插入，打破了鎢酸分子層間的范德華力，使H2WO4在220 °C更容易分解。層狀的H2WO4結(jié)構(gòu)分解成更小的層，兩個正八面體的WO層結(jié)合形成單斜的W18O49核，W18O49的核沿著[010]方向生長，形成納米線或納米棒。

表1列舉了水熱法和溶劑熱法W源、溶劑和產(chǎn)物等之間的差異41–52。液相法可在低溫合成超細WO3?x納米線，但由于納米線在溶液中隨機形核，制作器件時需要離心、洗滌、再分散、電子束曝光、濺射等多步復雜的工藝，不利于納米線器件化應(yīng)用。

表1 水熱法和溶劑熱法制備WO3?x納米線的合成條件總結(jié)Table 1 Summary of synthesis conditions of WO3?x nanowires by hydrothermal and solvothermal method.

3.2 氣相法(熱蒸發(fā)、熱氧化)

氣相法通常是將W粉、W膜、WO3粉末等在溫度、催化劑、還原劑以及表面缺陷等作用下與氧氣反應(yīng)在襯底上生成WO3?x納米結(jié)構(gòu)，根據(jù)傳質(zhì)途徑的不同，可分為氣-固(VS)生長、氣-液-固(VLS)生長和熱氧化生長三類。

3.2.1 VS生長(無催化劑)

VS生長通過控制WO3?x蒸氣的過飽和度來控制WO3?x納米線的準一維各向異性生長53。由于W、WO3的蒸氣壓比較低，例如，W在1725 °C下蒸氣壓僅為10?10Pa54，WO3在650 °C、5%體積分數(shù)H2O中蒸氣壓為10?8Pa55，因此WO3?x納米線準一維各向異性生長的溫度通常高于1000 °C56–58。Chi等59在1200 °C氬氣氛中蒸發(fā)W絲制備了WO3?x納米線，蒸發(fā)時間對納米線的形貌有顯著影響。最初，WO3?x納米顆粒在基底成核，隨著氣態(tài)分子的不斷沉積，逐漸成長為直徑均勻的納米線。隨著納米線的不斷生長，氣態(tài)分子很難穿透到納米線的根部，只能沉積在頂端，因此隨著納米線長度的增加，其頂部區(qū)域的直徑明顯增大。由于WO3?x蒸汽的高飽和度，氣態(tài)分子可以在納米線的頂部成核長出新納米線，并最終形成納米束結(jié)構(gòu)(圖4)。VS機制無催化劑參與，制備過程簡單，但1000 °C以上的高生長溫度制約了其在ITO玻璃等功能襯底上的原位生長、應(yīng)用。

圖4 VS生長機制：(a)生長5、10和15 min的納米結(jié)構(gòu)形貌；(b)納米線和納米束形成示意圖59Fig. 4 Schematic diagram of vapor-solid growth method:(a)the morphology of the nanostructures grown for 5,10 and 15 min respectively; (b)schematic diagram of the nanowires and nanobundle formation process 59(Adapted from IOP Publishing).

3.2.2 VLS生長(有催化劑)

VLS生長中，催化劑在一定溫度下形成液滴，反應(yīng)物氣相原子不斷向液滴中溶解，達到飽和狀態(tài)后析出。選取合適的催化劑時，VLS機制(圖5)60可顯著降低WO3?x納米線的形核生長溫度(450–600 °C)，并且能夠控制納米線的形核位置，獲得圖形化的納米線陣列。Liu等61以Au/Ni為催化劑，在600 °C一定氧分壓下氧化W膜，W氧化后持續(xù)融入催化劑液滴(Au/Ni)中，達到過飽和后，WO3?x從液滴中析出成核、一維取向生長，控制氧分壓和溫度可分別得到WO2或WO3納米線。VLS生長(WO3?x納米線)可通過相圖選擇能與納米材料形成合金的金屬催化劑(Au、Ni等)控制納米線形貌和尺寸。與金屬催化劑相比，KOH62，KI63等鉀鹽作為催化劑制備WO3?x納米線的方法更簡單。VLS生長溫度低、可在(ITO)玻璃等襯底上圖形化生長，但催化劑，尤其是K鹽催化劑62會不可避免的摻入晶格，影響WO3?x納米線的性質(zhì)。

圖5 VLS生長機制示意圖60Fig. 5 Schematic diagram of vapor-liquid-solid growth60 (Adapted from American Chemical Society).

3.2.3 熱氧化法生長(無催化劑)

熱氧化法生長結(jié)合了VLS與VS機制的優(yōu)點，通過控制W膜在一定溫度、氣氛下的熱氧化，會在WO3?x/W界面引入應(yīng)力，同時驅(qū)動W離子向氧化層定向遷移，從而無需催化劑在較低溫度下長出WO3?x納米線。Klinke等64在600 °C CH4和H2氣氛下加熱W膜(圖6a)，W膜表面先被氧化成WO3，隨著溫度升高，WO3表面粗糙化并在H2的幫助下形成微晶(H2能增強半導體中的氧擴散)，引入CH4對底層W進行滲碳，碳化物的形成反過來在WC/WO3界面上引起應(yīng)變，通過納米線的形成來消除應(yīng)變。Smith等65通過控制體系中氧氣含量、過飽和度和表面缺陷于675 °C在W膜上生長出WO3?x納米線(圖6b)。W膜首先被氧化成具有很多缺陷的亞化學計量比WO3?x，隨著WO3?x氣態(tài)分子的沉積，表面缺陷合并形成初期納米線，氣態(tài)分子沿剪切面，如(102)、(103)、(104)等遷移、沿[010]方向生長。若過飽和度增加，氣態(tài)分子沉積速率大于納米線生長速率或?qū)膜替換成WO3膜失去其還原能力則無法形成缺陷，不利于納米線生長。在WO3?x納米線的生長過程中，氧氣濃度很重要，氧氣擴散能促進W膜表面成核長出WO3?x納米線11(圖6c)。表面W膜氧化后，氧化層體積約膨脹三倍，會在氧化層/W膜界面間引入應(yīng)力，驅(qū)動W原子沿剪切面擴散，各向異性生長成準一維W18O49納米線。

圖6 決定熱氧化法生長WO3?x納米線的因素：(a)界面應(yīng)力64；(b)缺陷65；(c)氧氣擴散11Fig. 6 Thermal oxidation growth method with different infiuence factor include (a)interfacial strain 64(Adapted from American Chemical Society); (b)defects 65 (Adapted from Royal Society of Chemistry);(c)oxygen diffusion 11 (Adapted from Elsevier).

表22,11,53,61–74列舉了上述不同生長機制的W源、生長溫度、反應(yīng)時間和產(chǎn)物之間的差異。熱氧化生長溫度相對較低(～500 °C)、生長時間短、且與濺射、光刻等微納工藝兼容，可在玻璃等襯底原位選擇區(qū)域，即圖形化生長WO3?x納米線陣列，Lin等75通過熱氧化于540 °C在ITO襯底上原位圖形化生長WO3納米線(圖7)，滿足今后超小型、超低功耗納米線器件高效集成的需求。

表2 氣相法制備WO3?x納米線的合成條件總結(jié)Table 2 Summary of synthesis conditions of WO3?x nanowires obtained by vapor method.

圖7 (a，b)不同分辨率下W18O49納米線TEM圖58；(c)圖形化WO3納米線75；(d)ITO玻璃上WO3納米線截面SEM圖75Fig. 7 (a, b)SEM ima ges of W18O49 nanowires taken under different magnifications 58 (Adapted from Elsevier);(c)Patterned WO3 nanowires 75; (d)Cross-sectional SEM image of WO3 nanowires growing on ITO glass 75(Adapted from American Chemical Society).

4 橋連WO3?x納米線氣敏傳感器

如前所述，納米線較大的比表面積與準一維單晶載流子傳輸通道，有利于開發(fā)小型、高靈敏、高穩(wěn)定24的氣體傳感器，如單根納米線76、納米線薄膜65及橋連納米線傳感器77等(圖8a–c)。相對于傳統(tǒng)的單根/多根平面型納米線傳感器件，單根懸浮78或多根橋連納米線器件77具有以下特點：首先，懸浮/橋連納米線所有表面都裸露于待測氣體，氣體分子吸附會產(chǎn)生環(huán)柵(Gate-all-around)效果，有利于進一步提升納米線傳感器的靈敏度；其次，懸浮/橋連納米線器件與襯底隔離，更有利于自加熱產(chǎn)生焦耳熱的局域化，采用自加熱實現(xiàn)超低功耗檢測78，逐漸成為新型低功耗傳感器的熱點研究之一79。

圖8 (a)單根納米線76；(b)WO3?x納米線薄膜65；(c)WO3?x橋連納米線77；(d)自加熱單根納米線氣體傳感器102；(e)W18O49組裝納米線自加熱氣敏響應(yīng)24；(f)自加熱橋連納米線氣體傳感器104Fig. 8 (a)Single nanowire76 (Adapted from American Physical Society); (b)WO3?x nanowire film 65 (Adapted from Royal Society of Chemistry); (c)WO3?x bridged nanowires 77 (Adapted from Elsevier); (d)Self heating gas sensor of single nanowire 102 (Adapted from AIP Publishing); (e)Self heating gas sensing response of assembled W18O49 nanowires 24 (Adapted from Elsevier); (f)Self heating gas sensor of bridged nanowires 104 (Adapted from American Chemical Society).

4.1 原位集成

金屬氧化物納米線傳感器中，單根納米線傳感器穩(wěn)定性好，懸浮器件構(gòu)型下靈敏度高、自加熱功耗低，但器件工藝復雜、產(chǎn)率低78。許多間接方法可實現(xiàn)金屬氧化物納米線在布有底電極的襯底上的自組裝，如接觸印刷80、朗繆爾-布羅杰特(Langmuir-Blodgett)技術(shù)81、微流通道82、和鼓泡法83等。但通過液相自組裝法存在易污染、附著力弱、電學接觸不牢固等問題84、且較難獲得懸浮器件。相比之下，通過氣相法在布有底電極的基底上直接生長的金屬氧化物納米線與底電極存在穩(wěn)定的電學接觸85，不僅能克服單根懸浮納米線傳感器78復雜的制備工藝、低產(chǎn)率的瓶頸，并且納米線都暴露在待測氣體中，通過自加熱實現(xiàn)超低功耗86，能充分發(fā)揮納米線在高集成、高靈敏、低功耗傳感領(lǐng)域的潛能。

4.2 靈敏度和穩(wěn)定性

WO3?x可探測NO287、NH388、H2S89、H224、Cl290等多種有毒有害氣體。當n型半導體材料WO3?x暴露在空氣中時，O2分子吸附在材料表面，從WO3?x的導帶捕獲電子，形成吸附氧離子(O?，O2?)91，并在材料表面形成電子耗盡層。當WO3?x納米線暴露在氧化性氣體中時，以NO2為例，由于NO2分子具有較高的親電性，它不僅能從材料的導帶捕獲電子，還能與被吸附的氧離子發(fā)生反應(yīng)11：

上述反應(yīng)進一步增寬了電子耗盡層，使電子的導電通道沿納米線的縱向變窄。同時，耗盡層的增加顯著增加了納米線橋連處的勢壘高度，導致電阻增加(圖9a)，隨著橋連位點增多，氣敏性能進一步提升92。Van等77通過熱蒸發(fā)原位生長了橋連WO3納米線，在250 °C對10 ppm (1 ppm = 1 × 10?6，體積分數(shù))的NO2氣體靈敏度可達到144.3 (圖9b)，檢測限可達到0.3 ppb (1 ppb = 1 × 10?9，體積分數(shù))，橋連WO3?x納米線氣體傳感器響應(yīng)顯著高于薄膜和體材料傳感器(表3)77,93–98，借助薄膜或納米線傳感器常用的貴金屬99/異質(zhì)結(jié)100敏化策略，WO3?x橋連納米線的靈敏度可進一步提升，超越納米顆粒傳感器。并且，高溫生長的單晶納米線具有出色的熱穩(wěn)定性，橋連納米線器件相對于納米顆粒傳感器具有較好的穩(wěn)定性101。

圖9 (a)W18O49納米線和NO2氣體作用機理示意圖11；(b)WO3納米線傳感器在 250 °C 對 1–10 ppm NO2的響應(yīng)曲線77Fig. 9 (a)Schematic diagram of the action mechanism of W18O49 nanowires and NO2 11 (Adapted from Elsevier);(b)Response of WO3 nanowires sensor to NO2 at different concentration (1–10 ppm)77 (Adapted from Elsevier).

表3 WO3?x薄膜、納米線、橋連納米線對NO2的響應(yīng)Table 3 Response of WO3?x thin film, WO3?x nanowires,bridged WO3?x nanowires to NO2.

4.3 低功耗

功耗是傳感器物聯(lián)網(wǎng)監(jiān)測應(yīng)用的重要指標之一。省去外加熱器、直接對納米線傳感材料進行自加熱是降功耗的有效手段(圖8d)102。Meng等78表明自加熱的單根SnO2懸浮納米線傳感器加熱到300 °C的功耗可低至約10 μW。多根橋連納米線器件盡管功耗會高些，但可克服掉單根納米線器件制作復雜的工藝與低產(chǎn)率、及單根納米線與金屬電極接觸面積較小導致的高接觸電阻(消耗焦耳熱)問題103。橋連納米線傳感器的出現(xiàn)簡化了器件工藝，Zhu等24直接在叉指電極襯底上制備了Pt-W18O49薄膜納米線的自加熱氫氣傳感器，其自加熱功耗在30–60 mW (～45 °C)，對H2有良好的靈敏度和選擇性(圖8e)。通過縮小叉指電極尺寸、減少橋連納米線的數(shù)量，可進一步降低自加熱功耗，如Tan等104報道了橋連SnO2納米線區(qū)域(圖8f)從270 μm縮小到30 μm時，加熱到250 °C的功耗由40 mW降低至18 mW。此外，降低橋連納米線傳感器的工作溫度甚至室溫工作也是近期的研究熱點之一103。

總之，氣相法，尤其熱氧化法可實現(xiàn)WO3?x橋連納米器件的高效原位集成。這種新型的橋連納米線器件具有靈敏度高、重復性好、穩(wěn)定性高105、低功耗(自加熱)等優(yōu)點，可在電子鼻、物聯(lián)網(wǎng)和智能手機傳感等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

5 總結(jié)與展望

本文介紹了WO3的基本結(jié)構(gòu)與物性，綜述了WO3?x納米線的氣相法和液相法合成機理、橋連納米線器件原位集成及其在氣體分子檢測領(lǐng)域的最新研究進展。

未來，半導體氣體傳感器將向著集成化、低功耗、高靈敏度、高選擇性的方向發(fā)展。橋連WO3?x納米線優(yōu)異的性質(zhì)為半導體氣體傳感器的快速發(fā)展提供了機遇。熱氧化生長的溫度較低(～500 °C)，且與現(xiàn)有濺射、光刻等微納工藝兼容，可實現(xiàn)微型橋連納米線的原位集成，推進WO3?x納米線器件的大規(guī)模應(yīng)用；采用熱管理可大幅削減傳感器功耗，實現(xiàn)超低功耗傳感；在橋連納米線器件“懸空”傳感通道的基礎(chǔ)上，可進一步通過貴金屬敏化、選擇能帶結(jié)構(gòu)匹配的p型材料與WO3?x納米線構(gòu)建pn結(jié)、增大比表面積等手段顯著提升WO3?x納米線器件的靈敏度；利用近年來快速發(fā)展的瞬態(tài)熱調(diào)制及特征提取算法105，也有望大幅提升WO3?x傳感器的選擇性，推進WO3?x橋連納米線傳感器件在室內(nèi)外環(huán)境監(jiān)測中的實際應(yīng)用。