稀土-天然皮革可穿戴X射線防護材料的合成及性能

李倩，丁平平，王亞平，廖學品,2,＊，石碧,2

1四川大學生物質科學與工程學院，成都 610065

2四川大學，制革清潔技術國家工程實驗室，成都 610065

3成都理工大學成都理工大學核技術與自動化學院，成都 610059

1 引言

隨著核科學及國防工業(yè)的不斷發(fā)展，各種放射性射線得到了廣泛的應用。其中X射線主要用于醫(yī)學成像、放射性治療、醫(yī)藥生產(chǎn)、基礎核物理研究、化學改性材料、無損檢驗、病蟲害控制等等1–9。然而，X射線的廣泛應用帶來了一系列的安全問題，對X射線的安全防護提出了新的要求，特別是可穿戴防護材料。因此，開發(fā)新型高效可穿戴X射線防護材料有重要的科學意義和實際應用價值。

鉛材料是目前廣泛應用的一類X射線屏蔽(防護)材料，對低能段(20–40 keV)和高能段(> 80 keV)X射線具有較好的屏蔽效果，但毒性大且在40–80 keV之間存在“弱吸收區(qū)”10。而且，鉛可塑性差、密度大，所制成的防護服重量大且可穿戴性差11。合金類材料也常用于X射線屏蔽，但其同樣存在硬度大、密度大等缺點，不具有可穿戴性12。屏蔽材料在20–120 keV區(qū)間主要通過與X射線發(fā)生康普頓散射和光電效應來實現(xiàn)能量衰減，入射的X射線光子主要與有效屏蔽元素的核外電子作用。因此，元素的K或L吸收邊對X射線光子能量的衰減起主要作用，且對與其能量相近的X射線光子衰減效果顯著。研究表明，稀土元素K層吸收邊能量隨元素原子序數(shù)的增加而升高，從La的38.9 keV增至Lu的63.3 keV。因此稀土元素吸收邊均處于彌補Pb弱吸收區(qū)的理想位置13。醫(yī)用X射線通常由130 kV下(E≤ 80 keV)管電壓產(chǎn)生，其能譜峰大多處于40–80 keV，因此以稀土元素(RE)取代鉛作為防護材料，可彌補鉛的X射線弱吸收區(qū)以獲得良好的屏蔽/吸收醫(yī)用X射線的效果。Liu14,15、Vana16、Kaur17等人將稀土與高分子材料進行復合制備X射線防護材料，獲得了較好的X射線屏蔽效果。然而，由于高分子材料本身存在界面相容性低，以及材料本身的空隙問題等，導致材料的分散性差、力學性能低、存在屏蔽漏洞。同時，以高分子基復合材料作為X射線防護材料時，其透氣性和柔軟度較低，難以滿足可穿戴性的要求。

天然皮革是由多層級結構的膠原纖維編織而成，其層級結構如圖1所示。膠原纖維的基本結構單元為膠原蛋白分子。膠原蛋白分子由三個多肽鏈(稱為α鏈)構成，并且每個α鏈包含重復的氨基酸序列(Gly-X-Y)，其中的X和Y多為脯氨酸和羥脯氨酸。膠原蛋白分子相互錯開1/4分子長度組裝成微元纖維，微元纖維呈現(xiàn)67 nm的周期性橫紋(D帶)，其平均直徑為50–200 nm。微元纖維進一步組裝成膠原纖維和膠原纖維束，最終形成三維纖維網(wǎng)絡18。這種三維網(wǎng)絡結構擁有包括氨基、羥基、羧基等在內(nèi)的多種官能團，使得多種納米稀土氧化物可摻入皮革基底并通過氫鍵與官能團相作用，提高其穩(wěn)定性和分散性。天然皮革富含官能團的三維網(wǎng)絡結構不僅穩(wěn)固了金屬納米粒子，而且可使其均勻地進入三維多孔結構，形成高度均勻分散的金屬納米粒子，用作X射線屏蔽材料時可顯著提高光子的散射概率和傳輸距離。因此，X射線光子在天然皮革基屏蔽材料中發(fā)生多次碰撞后，能量不斷降低并最終被完全吸收。這些優(yōu)點使稀土氧化物納米粒子-天然皮革復合材料比一般聚合物基復合材料具有更突出的X射線防護性能。另一方面，天然皮革基材料有完整的纖維編織結構，具有優(yōu)異的機械性能，其柔軟性、耐磨性以及可穿戴性顯著優(yōu)于傳統(tǒng)塊體材料(鉛、混凝土和合金)。在此之前，沒有以皮革作為基礎材料構建X射線防護材料的相關報道。

基于天然皮革柔軟、耐磨和易于穿戴的優(yōu)點，以及稀土低毒、環(huán)保和高X射線屏蔽能力方面的優(yōu)勢，本研究制備了稀土-天然皮革(RE-NL)X射線防護材料。采用具有不同能量吸收邊的5種稀土元素La、Ce、Sm、Gd和Yb的納米氧化物分別同天然皮革復合，并詳細考察了所得復合材料的結構、性能及其對不同能量X射線的屏蔽性能。

圖1 天然皮革的多層級結構Fig. 1 Hierarchically structure of the natural leather (NL).

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

高分辨率透射電子顯微鏡(HT7700，日本)、場發(fā)射掃描電鏡(Cambridge CamScanC NL-BC S3400，英國)、銅Kα廣角X射線衍射儀(PANalytical，荷蘭)、壓汞孔分析儀(AUTOPORE IV9500，美國)、撕裂載荷和拉伸試驗機(AI-7000，中國)、2226倍力彎曲儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(OPTIMA 8000D，中國)、X射線發(fā)生器(320x，英國)、X射線劑量分析儀(電離輻射空氣比釋動能裝置，PTW-UNIDOSE U = 1% (不確定因子K= 2，中國)。

納米氧化鑭(La2O399.5%，50 nm)、納米氧化鈰(CeO299%，50 nm)、納米氧化釤(Sm2O399%，50 nm)、納米氧化釓(Gd2O399%，50 nm)、納米氧化鐿(Yb2O399%，50 nm)、納米氧化鉛(Pb2O399.5%，50 nm)和甲基纖維素購自上海阿拉丁生化科技有限公司；楊梅單寧(BME，單寧含量≥ 69%)，廣西百色市天星植物科學有限公司；天然皮革(NL，羊皮，厚度0.7 mm)，實驗室自制。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備

將NL與稀土納米氧化物粉末(RENPs)通過制革的“復鞣”方法制備X射線屏蔽材料。制備RENL復合材料具體步驟如下：首先，使用楊梅單寧并采用制革的“植物鞣”法對NL進行預處理,然后將預處理后的羊皮剪切成10 cm ×10 cm的樣品，厚度固定為0.7 mm。分別將30%的稀土納米氧化物粉末La2O3、CeO2、Sm2O3、Gd2O3、Yb2O3(Wt= 30% ×WNL)和Pb2O3分散在去離子水中，超聲波振蕩使其充分分散，再將分散液用攪拌機攪拌10 min使其均勻混合，將預處理后的羊皮放入分散液中，“復鞣”反應4 h。樣品經(jīng)脫水干燥后，分別得到稀土-天然皮革復合材料Lax-NL、Cex-NL、Smx-NL、Gdx-NL、Ybx-NL和Pbx-NL (x為稀土在天然皮革中的摩爾含量，單位為mmol·cm?3)。

將27.216 g Sm2O3NPs和甲基纖維素(含量為Sm2O3NPs的0.1%)加入100 mL熱塑性聚氨酯(TPU，固含量38%)中，然后將分散液用攪拌器攪拌30 min，溫度控制在40 °C。反應后脫水干燥，制得Sm1.68-TPU膜狀樣品。

2.2.2 輻射屏蔽效率測定

采用不同能量的X射線來研究稀土-天然皮革對X射線屏蔽能力。以X射線發(fā)生器在20–120 keV的加速電壓下產(chǎn)生光子(X射線)，對不同RE-NL進行屏蔽性能評價。經(jīng)屏蔽后剩余的X射線劑量采用電離輻射空氣比釋動能裝置測定。進行X射線屏蔽實驗時，樣品與X射線源距離80 cm，而X射線探測器與樣品的距離為20 cm。防護材料的輻射屏蔽效率可以用衰減效率(AE)來表示，其計算式為：

其中I是穿透劑量，I0是初始劑量。

3 結果與討論

3.1 RE-NL樣品的制備與表征

通過制革過程的“復鞣”方法，可將稀土氧化物納米粒子成功引入天然皮革中，制備得到不同種類和含量的稀土-天然皮革復合材料。通過X射線衍射(XRD)分析(圖2)發(fā)現(xiàn)，La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL和Yb1.68-NL分別表現(xiàn)出相應的La2O3、CeO2、Sm2O3、Gd2O3和Yb2O3的特征衍射峰19–22，說明通過“復鞣”可成功地將納米稀土氧化物引入皮膠原纖維中形成復合材料。另一方面，XRD分析表明稀土氧化物納米粒子的晶體構型并沒有發(fā)生改變，且穩(wěn)定的分散于皮膠原纖維中。同樣，Sm1.68-TPU的特征峰同Sm2O3的特征峰相似，表明Sm1.68-TPU已成功制備，且具有Sm2O3晶體結構。

圖2 La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL、Yb1.68-NL和NL的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of the La1.68-NL, Ce1.68-NL, Sm1.68-NL, Gd1.68-NL, Yb1.68-NL and NL.

通過掃描電鏡(SEM)對負載不同種類稀土-天然皮革復合材料的縱截面上的稀土元素分布進行了表征，結果如圖3a–e所示。La-NL、Ce-NL、Sm-NL、Gd-NL和Yb-NL的SEM-Mapping和EDS圖像說明NL基底已經(jīng)成功負載La2O3、CeO2、Sm2O3、Gd2O3和Yb2O3納米粒子(NPs)，且稀土納米粒子均勻的分布在膠原纖維網(wǎng)絡結構中。通過進一步的SEM分析(圖4)可知，未負載金屬納米粒子的NL基底材料的膠原纖維束表面呈現(xiàn)出光滑且規(guī)整的狀態(tài)，而負載稀土納米氧化物后La-NL、Ce-NL、Sm-NL、Gd-NL和Yb-NL的膠原纖維束上包覆著一層納米粒子，表明稀土氧化物納米粒子被高度均勻分散在膠原纖維束上，保持與膠原生物纖維相同的幾何形態(tài)，并且未對膠原纖維的三維結構造成破壞23。與傳統(tǒng)塊體材料和聚合物屏蔽材料相比，膠原纖維的多層纖維結構可增加光子的傳輸距離，同時稀土氧化物納米粒子的均勻分散會增加光子與金屬氧化物納米粒子的碰撞次數(shù)，從而可有效降低和吸收光子能量。通過對Sm-TPU (0.7 mm)的SEM分析(圖5)可知，納米Sm2O3在TPU材料中有輕微團聚，這是由于聚合物體系的界面數(shù)較大，使整個填充體系不穩(wěn)定，體系內(nèi)較容易運動的稀土納米顆粒向能量低的方向運動，導致稀土顆粒的團聚24。

通過對La-NL、Ce-NL、Sm-NL、Gd-NL和Yb-NL進行進一步的TEM (圖6)分析可知，La2O3、CeO2、Sm2O3、Gd2O3和Yb2O3都分別均勻的負載在膠原纖維束上，這種高度均勻的分散可能會增加X射線光子的漫反射25，并且增大光子與屏蔽物粒子的碰撞概率，從而增加對X射線光子能量的吸收。

圖3 La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL和Yb1.68-NL的SEM圖、X射線能譜圖EDSFig. 3 SEM images and EDS spectra of the La1.68-NL, Ce1.68-NL, Sm1.68-NL, Gd1.68-NL and Yb1.68-NL.

圖4 La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL、Yb1.68-NL和NL的SEM圖Fig. 4 SEM images of the La1.68-NL, Ce1.68-NL, Sm1.68-NL, Gd1.68-NL, Yb1.68-NL and NL.

圖5 (a)Sm1.68-TPU的橫截面及(b)Sm1.68-TPU剖面的SEM圖Fig. 5 SEM images of (a)Sm1.68-TPU cross section and (b)Sm1.68-TPU section.

圖6 La1.68-NL、Ce1.68-NL、Sm1.68-NL、Gd1.68-NL和Yb1.68-NL的TEM圖Fig. 6 TEM images of the La1.68-NL, Ce1.68-NL, Sm1.68-NL, Gd1.68-NL and Yb1.68-NL.

3.2 RE-NL的屏蔽性

進一步對RE-NL和NL的X射線防護性能進行測試，結果如圖7a所示。通過對比發(fā)現(xiàn)，NL對X射線衰減率在30 keV以上時基本為0，說明純天然皮革對X射線幾乎沒有防護能力，而從圖中發(fā)現(xiàn)，負載了納米稀土氧化物的天然皮革復合材料具有優(yōu)異的防護性能。與此同時，對比各種納米稀土氧化物負載量都為1.68 mmol·cm–3的不同種稀土-天然皮革復合材料在X射線能量為20–120 keV時的屏蔽性能，發(fā)現(xiàn)負載不同種稀土納米氧化物的天然皮革基材料的屏蔽性能在一定能量范圍內(nèi)均隨著能量的增加而降低，這是由于在20–120 keV能量范圍內(nèi)大部分發(fā)生的是光電效應，而光電效應發(fā)生的概率主要與入射光子能量和屏蔽物元素的核外電子層的結合能有關，當能量高時偏離結合能的概率越大，因此產(chǎn)生光電效應的機率也就越小，屏蔽性能也就越差。與此同時，Ce1.68-NL和La1.68-NL在30–40 keV屏蔽效率突然增加，這主要是由于入射光子能量與這兩種元素的K吸收邊的結合能相近(即接近吸收限)，從而使得發(fā)生光電效應的概率增加，導致光子能量被吸收，屏蔽效果增加26,27。相較于其他四種稀土納米氧化物-天然皮革復合材料，La1.68-NL有著更好的屏蔽效果，這是因為La的電子外層的結合能相較于其他稀土元素更低，與入射X射線光子的能量更接近，因此發(fā)生光電效應的機率更大。通過分析NIST數(shù)據(jù)庫La、Ce、Sm、Gd和Yb元素的吸收系數(shù)(圖7b)，可知光子入射后先同La的吸收邊結合能較低的L層相互作用，當能量38.92 keV時吸收邊突增，這是由于入射光子能量接近K層結合能，并與K層電子發(fā)生作用光電效應和康普頓散射。相較于Ce、Sm、Gd和Yb元素，La的吸收邊K層結合能最低，入射光子隨著能量增加最先接近La的吸收邊K層結合能，因此，其發(fā)生光電效應和康普頓散射的概率增加，使得屏蔽效果較優(yōu)，這一現(xiàn)象與實驗結果一致。

圖7 (a)RE-NL和NL的屏蔽效率；(b)RE在NIST數(shù)據(jù)庫中的衰減系數(shù)μ·ρ?1；(c)La7.80-NL，Pb7.80-NL和鉛板(0.25 mm 54.7 mmol·cm?3)屏蔽效率的對比；(d)La和Pb在NIST數(shù)據(jù)庫中的衰減系數(shù)μ·ρ?1Fig. 7 (a)Attenuation efficiency of the RE-NL and NL; (b)Attenuation coefficient of RE in NIST; (c)Comparation of La7.80-NL, Pb7.80-NL and Metallic lead attenuation efficiency; (d)Attenuation coefficient of La and Pb in NIST.

在此基礎上，提高天然皮革負載La元素的量，制備得到了La7.80-NL。通過SEM和TEM表征可知(圖8a，b)，納米氧化物粒子已成功負載在天然皮革基中，與La1.68-NL相比，納米La2O3的填充量有明顯的增加。將La7.80-NL材料與Pb7.80-NL材料的屏蔽性能進行對比，結果如圖7c所示，發(fā)現(xiàn)在20–40 keV和115 keV以上Pb7.80-NL的屏蔽效果較好，而在45–115 keV時La7.80-NL的屏蔽效果較好。此結果可能由于La元素的價電子構型為4f0–145d0–16s26p0，形成化合物時，4f、5d、6s和6p均可以作為價軌道，即價電子在多空間方向上均有伸展，電子的空間“覆蓋”范圍較大，可增加康普頓散射的機率28,29。相對的，Pb的L吸收邊結合能為13 keV，對能量大于等于13 keV光子會有良好的吸收，但光子吸收能力會隨能量的增加而迅速減小。其K吸收邊的結合能為80 keV，對能量大于等于80 keV的光子會有較好吸收效果，因此導致在40–80 keV區(qū)間Pb存在弱吸收區(qū)，使得此區(qū)間內(nèi)La7.80-NL的屏蔽性能優(yōu)于Pb7.80-NL。同樣的，在20–80 keV能量區(qū)間內(nèi)La7.80-NL的屏蔽性能比0.25 mm的鉛板Pb54.7(54.7 mmol·cm?3)更好，能夠達到國家防護標準30。通過對NIST數(shù)據(jù)庫中La和Pb元素的衰減系數(shù)的分析可知(圖7d)，La在40–80 keV時的吸收邊處于Pb吸收邊的上方，同實驗結果一致，即La的屏蔽效果優(yōu)于Pb在40–80 keV的能量范圍。以上結果表明納米氧化鑭在天然皮革中的均勻分布，導致入射光子與鑭核外電子的碰撞概率增大，且皮革的多層級結構使得光子自由程變長，最終使得La7.80-NL在負載量遠低于鉛板含量的情況下達到較好的屏蔽效果。

圖8 (a)La7.80-NL的SEM圖；(b)La7.80-NL的TEM圖Fig. 8 (a)SEM of the La7.80-NL; (b)TEM of the La7.80-NL.

3.3 RE-NL的密度與機械性能

稀土-天然皮革X射線防護材料克服了鉛板毒性大，密度大的缺點，如圖9a所示，La7.80-NL的密度為1.98 g·cm?3低于Pb7.80-NL的密度，且遠遠低于鉛板的密度11.34 g·cm?3。由于X射線防護材料在特定領域常被用作防護服，因此輕質材料具有明顯的優(yōu)越性31。同時，通過彎折29000次后對La7.80-NL復合材料的屏蔽性能進行測定，結果如圖9b所示，發(fā)現(xiàn)其多次彎折后的屏蔽能相較于彎折前并沒有大幅度下降，這說明稀土-天然皮革基復合材料有著優(yōu)異的耐久性能。

圖9 (a)La7.80-NL，Pb7.80-NL和鉛板(0.25 mm 54.7 mmol·cm?3)材料密度的對比；(b)彎折29000次后La7.80-NL (0.7 mm)的屏蔽性能Fig. 9 (a)Comparation of La7.80-NL, Pb7.80-NL and metallic lead (0.25 mm 54.7 mmol·cm?3)density;(b)Attenuation efficiency of La7.80-NL (0.7 mm)after bending 29000 times.

選擇Sm1.68-NL作為稀土-天然皮革復合材料的代表測試其機械性能，如圖10所示。結果表明，與天然皮革相比，Sm1.68-NL的抗張強度或撕裂強度均稍有降低，但并沒有明顯下降，說明稀土納米氧化物對NL的結構并未產(chǎn)生顯著影響，其依然保留天然皮革的三維結構和機械性能。當稀土氧化鑭的負載量為7.80 mmol·cm?3仍具有優(yōu)異的機械性能，表明納米稀土氧化物負載量對天然皮革的結構影響不大。通過Sm1.68-NL與Sm1.68-TPU進行對比可知，Sm1.68-NL復合材料的抗張強度和撕裂強度性能均顯著優(yōu)于Sm1.68-TPU復合材料，說明稀土-天然皮革復合材料的抗張強度和撕裂強度較稀土-聚氨酯類復合材料的優(yōu)異。對NL、Sm1.68-NL和Sm1.68-TPU材料的柔軟度分別進行測試，發(fā)現(xiàn)Sm1.68-NL和NL比Sm1.68-TPU具有更好的柔軟度，這主要是由于天然皮革自身結構賦予其優(yōu)良柔軟度32。于此同時，天然皮革還具有極佳的可彎折性、可剪裁性和可塑性。如圖11所示，Sm1.68-NL可隨意卷曲、裁剪以及折疊，這些都賦予了所制備的稀土-天然皮革優(yōu)秀的可穿戴性。因此，稀土-天然皮革可作為一種柔軟可穿戴的防護材料以替代鉛材料，在X射線防護領域具有廣泛的應用前景。

圖10 NL、Sm1.68-NL、La7.80-NL和Sm1.68-TPU的力學性能(Ts1、Ts2和S分別代表撕裂強度、抗張強度和柔軟度)Fig. 10 Mechanical property of the NL, Sm1.68-NL,La7.80-NL and Sm1.68-TPU (Ts1, Ts2 and S represent tear strength, tensile strength and softness, respectively).

圖11 (a)Sm1.68-NL的卷曲、柔軟性圖片；(b)Sm1.68-NL的可修飾性圖片F(xiàn)ig. 11 (a)The crimp, and softness property of Sm1.68-NL; (b)The retouch property of Sm1.68-NL.

4 結論

本文通過制革的“復鞣”方法將稀土納米氧化物摻入天然皮革中，制備得到稀土-天然皮革復合材料。SEM、TEM、XRD等分析表征表明稀土納米氧化物高度均勻分散在天然皮革中，且保持原有晶體形態(tài)。對稀土-天然皮革復合材料進行X射線屏蔽性能研究發(fā)現(xiàn)，在相同負載量下，La-NL的衰減性能優(yōu)于其它四種稀土納米氧化物-天然皮革的復合材料。將高負載量的La7.80-NL復合材料與0.25 mm鉛板進行屏蔽性能對比，發(fā)現(xiàn)在鉛弱吸收區(qū)40–80 keV內(nèi)La7.80-NL復合材料具有更好的X射線衰減性能，而該能量范圍正是醫(yī)學領域普遍使用的X射線能量范圍。稀土-天然皮革復合材料力學性能和柔軟度研究表明，其繼承了天然皮革優(yōu)良的機械性能，抗張強度、撕裂強度和柔軟度都優(yōu)于以熱塑型聚氨酯為基底的稀土復合材料。以上結果表明，稀土-天然皮革復合材料具有優(yōu)異的X射線屏蔽性能、可剪裁性和可穿戴性，將在輻射防護領域具有廣闊的應用前景。