表面限域摻雜提升高比能正極材料穩(wěn)定性

張思東，劉園，祁慕堯，曹安民,*

1中國科學(xué)院化學(xué)研究所，分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京分子科學(xué)國家中心，北京 100190

2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

3鄭州大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院納米酶醫(yī)學(xué)中心，鄭州 450001

1 引言

隨著化石燃料的逐漸消耗和環(huán)境的持續(xù)惡化，發(fā)展環(huán)境友好且可持續(xù)的能量?jī)?chǔ)存技術(shù)成為可持續(xù)發(fā)展的必然需求1。與鉛蓄電池、鎳-氫(Ni-H)電池以及超級(jí)電容器等能量存儲(chǔ)技術(shù)相比，可充電的鋰離子電池在能量密度上具有顯著優(yōu)勢(shì)2,3。因此，自1991年鋰離子電池商業(yè)化之后，其在便攜式電子設(shè)備等方面得到了廣泛應(yīng)用4，而長(zhǎng)續(xù)航里程電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的興起與發(fā)展則對(duì)下一代高能量密度、高循環(huán)壽命的鋰離子電池提出了新的要求5,6。與之相適應(yīng)，具有更高能量密度的新型電極材料的開發(fā)成為提升鋰離子電池電化學(xué)性能的重點(diǎn)與難點(diǎn)7,8。

在鋰離子電池中，正極材料是決定電池能量密度的關(guān)鍵因素，鋰離子電池的發(fā)展依賴于具有高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性、高安全性且價(jià)格低廉的正極材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)9。自LiCoO2(LCO)作為第一代正極材料得到廣泛應(yīng)用后，一系列具有不同晶格結(jié)構(gòu)的正極材料，如層狀、尖晶石和橄欖石型等相繼投入應(yīng)用，均在可逆脫嵌鋰離子、提供高能量密度電池上表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景10–13。高比能正極材料通常表現(xiàn)為高工作電壓或高比容量(能量密度=平均電壓×比容量)，因此，從電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，結(jié)合材料自身晶型、組分、形貌等多方面的調(diào)控，獲得具有高可逆容量或高工作電壓的正極材料成為高比能電池開發(fā)的重要研究?jī)?nèi)容和發(fā)展方向。

以高鎳三元、富鋰錳基、高電壓尖晶石等為代表的氧化物正極材料是下一代高比能正極材料研究的熱點(diǎn)14。其中，具有層狀晶格的高鎳三元材料其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用已逐漸展開，該材料化學(xué)式為L(zhǎng)iNixMnyCozO2(NMC，x+y+z= 1，如NMC811材料)，其高鎳含量有可能提供高于200 mAh·g-1的可逆比容量，在長(zhǎng)續(xù)航動(dòng)力電池電極材料上具有顯著優(yōu)勢(shì)。NMC正極材料中的Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素可以以適當(dāng)?shù)谋壤嗷诫s，形成LiMO2型層狀材料(圖1a)。不同的過渡金屬發(fā)揮不同的功能15：鎳基于Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+的氧化還原電對(duì)為活性材料提供高的可逆容量；鈷也作為電化學(xué)活性元素存在，同時(shí)它還可以抑制陽離子重排，從而穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)；Mn4+已經(jīng)處于高價(jià)，雖然它不提供容量，但它不僅能夠起到穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)、提高安全性的作用，同時(shí)還有利于降低材料成本。NMC中三種金屬的比例可調(diào)，所對(duì)應(yīng)的正極材料自身物理化學(xué)特性也將存在顯著差異。此外，富鋰錳基層狀正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M為Ni、Co、Mn、Fe等)具有較高的比容量(超過250 mAh·g-1)，而尖晶石材料LiNi0.5Mn1.5O4能提供4.7 V的高工作電壓，兩者也成為目前高比能正極材料研究的熱點(diǎn)。

圖1 (a)NMC組成圖；(b)層狀三元材料NMC的放電容量和熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系16Fig. 1 (a)NMC composition diagram; (b)Correlation between discharge capacity and thermal stability of layered structure ternary NMC 16.

近年來，隨著正極材料比能量的提升，其自身的穩(wěn)定性、安全性問題也日益顯著。例如，對(duì)于NMC而言，隨著材料中鎳含量的增加，其比容量會(huì)相應(yīng)增加，但材料的熱穩(wěn)定性將出現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)(圖1b)16。與此同時(shí)，隨著鎳含量的增加，電池的副反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)、循環(huán)穩(wěn)定性將存在更大的挑戰(zhàn)17。這種不穩(wěn)定狀態(tài)不僅取決于NMC自身的物化特性，還與循環(huán)過程中正極電解質(zhì)界面(cathode electrolyte interphase，縮寫為CEI)的穩(wěn)定性密切相關(guān)。在脫鋰狀態(tài)下，NMC中的過渡金屬將被氧化而處于高價(jià)態(tài)(如鎳將主要以Ni4+存在)，此時(shí)的高價(jià)鎳離子具有很強(qiáng)的氧化性，很容易與有機(jī)電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致出現(xiàn)電解液分解、產(chǎn)氣等一系列問題16,18；值的注意的是，隨著電化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生的進(jìn)行，相關(guān)問題將逐漸加劇，長(zhǎng)循環(huán)過程中電極材料的穩(wěn)定性、安全性問題將更為顯著19。事實(shí)上，基于高鎳三元材料的動(dòng)力電池事故時(shí)有發(fā)生，已經(jīng)成為高鎳材料大規(guī)模應(yīng)用的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。從電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，開發(fā)可靠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定策略以提升高比能電極材料穩(wěn)定性，已經(jīng)成為正極材料研究的迫切需要與共識(shí)。

鑒于CEI對(duì)電池穩(wěn)定性、安全性的重要意義，從正極材料自身表面結(jié)構(gòu)調(diào)控出發(fā)，提升CEI的穩(wěn)定性成為獲得高比能、高穩(wěn)定鋰離子電池的重要手段。本文將圍繞不同正極材料的失穩(wěn)機(jī)制展開討論，對(duì)提升高比能正極材料穩(wěn)定性的途徑進(jìn)行綜述和總結(jié)；在此基礎(chǔ)上，著重介紹表面限域摻雜這一新近發(fā)展的穩(wěn)定機(jī)制，以期獲得對(duì)正極材料表面穩(wěn)定原理的新認(rèn)識(shí)和新途徑。

2 高比能正極的失穩(wěn)途徑

2.1 環(huán)境因素影響

對(duì)于高鎳三元NMC和富鋰材料而言，其儲(chǔ)存過程中往往因?yàn)榄h(huán)境因素的影響而造成結(jié)構(gòu)坍塌和性能衰減，這一失穩(wěn)途徑在高鎳三元正極上更為顯著。高鎳三元中Ni主要以Ni3+存在，其自身化學(xué)性能不穩(wěn)定，極易自發(fā)的被還原成Ni2+而造成結(jié)構(gòu)破壞；同時(shí)，材料表面的鋰也容易與空氣中的CO2和H2O發(fā)生副反應(yīng)，生成無定形的Li2CO3和LiOH，從而導(dǎo)致不可逆的鋰損失20。例如，在近期的研究中，Wang等人21利用高分辨透射電鏡(HRTEM)等手段確認(rèn)水蒸氣易觸發(fā)高鎳三元材料的脫鋰過程，而CO2的存在則會(huì)加劇這一過程。如圖2中HRTEM的橫截面所示，當(dāng)NMC811分別暴露在O2、N2、CO2和水蒸氣中30 min后，沿[010]區(qū)域軸看，O2、N2并未對(duì)NMC811表面起到腐蝕作用(圖2a，b)；而將NMC811暴露于水蒸氣中30 min后(圖2d)，NMC811表面有幾個(gè)原子層厚度的新相形成，表明水蒸氣容易激活材料的界面反應(yīng)；此外，單獨(dú)的CO2氣氛中暴露并未在NMC811表面形成Li2CO3(圖2c)，表明CO2自身不會(huì)對(duì)正極材料表面產(chǎn)生腐蝕作用，只有在與水蒸氣共存時(shí)才會(huì)將LiOH鈍化層轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3，并造成正極材料在空氣中的持續(xù)破壞。

圖2 (a–d)上圖為NMC 811表面在氣壓為5 × 10-2 Torr和室溫下分別暴露于N2、O2、CO2和水蒸氣30 min后的HRTEM圖像；下圖顯示在各相應(yīng)氣體暴露下層狀結(jié)構(gòu)中Li+的演化示意圖21Fig. 2 (a–d)The upper panels are the HRTEM images of NMC 811 surface after exposure to N2, O2, CO2, and water vapor at the gas pressure of 5 × 10-2 Torr and at the room temperature for 30 min,respectively. The lower panels show the schematic drawing of Li ions evolution in the layered structure under the exposure of each corresponding gas 21.

對(duì)于NMC正極而言，在環(huán)境中暴露造成的正極結(jié)構(gòu)破壞會(huì)對(duì)其電化學(xué)性能發(fā)揮造成顯著影響：首先，無定形組分的存在會(huì)阻礙離子和電子的運(yùn)輸，導(dǎo)致電極材料的容量損失和極化加??；其次，強(qiáng)堿性物質(zhì)的存在(pH接近11)對(duì)于電極制備過程中的打漿工藝不利，作為粘結(jié)劑的PVDF在強(qiáng)堿性條件下會(huì)發(fā)生脫氟化過程，從而失去粘結(jié)劑的粘結(jié)功能22；此外，Li2CO3等雜質(zhì)會(huì)在高電壓下分解產(chǎn)生氣體如CO2、CO等，這會(huì)給電池的實(shí)際應(yīng)用帶來很大的安全隱患23。相對(duì)于NMC正極尤其是高鎳三元正極材料，富鋰層狀材料以及高電壓尖晶石鎳錳酸鋰正極材料在環(huán)境中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，因此在材料存儲(chǔ)以及電池組裝過程中對(duì)環(huán)境濕度的要求也相對(duì)較低。

2.2 循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)衰減

正極材料在電化學(xué)過程中會(huì)發(fā)生持續(xù)的結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致其自身結(jié)構(gòu)的破壞及電化學(xué)性能的衰減。而隨著高比能正極循環(huán)次數(shù)的增加，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性及安全風(fēng)險(xiǎn)也逐漸加大。

對(duì)于高比能正極材料而言，層狀富鎳材料中，過渡金屬位于八面體的3b位置，而Li+位于八面體的3a位置24,25。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，鎳離子的+2價(jià)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而由于Ni2+(0.069 nm)和Li+(0.076 nm)的半徑相接近，在這種情況下，材料中的Ni2+容易遷移到Li+的3a位置，造成陽離子混排的現(xiàn)象26,27。在電池充電過程中，由于占據(jù)鋰層的鎳具有電化學(xué)活性，隨著鎳價(jià)態(tài)的升高，離子半徑變小，這將會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散通道(如圖3a所示)28，最終造成富鎳正極層狀結(jié)構(gòu)逐漸演化為電化學(xué)惰性的巖鹽相，導(dǎo)致富鎳材料的電化學(xué)性能快速衰減。而如果向其中引入與Ni2+半徑相似的惰性金屬離子如Mg2+，Mn4+等，鋰離子的擴(kuò)散路徑則不會(huì)被阻礙29,30。如Cho等人30發(fā)現(xiàn)，表面摻雜Mn的LiNi0.62Co0.14Mn0.24O2材料因?yàn)橹е鶎拥拇嬖诙兊酶臃€(wěn)定(圖3b)。

圖3 在LixNi1+ZO2體系，(a)第一個(gè)電化學(xué)循環(huán)過程中Ni2+離子的氧化引起空間局部塌陷，這使鋰擴(kuò)散和重新嵌入變得困難28；(b)LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.62Co0.14Mn0.24O2的電化學(xué)循環(huán)性能30Fig. 3 In the LixNi1+ZO2 system, (a)during the first electrochemical cycle, the oxidation of Ni2+ causes a local collapse of the space, which makes it difficult for the diffusion and re-intercalation of lithium ions 28;(b)Electrochemical cycling performances of LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 andLiNi0.62Co0.14Mn0.24O2 30.

除Li+/Ni2+混排外，電解液分解造成的正極材料結(jié)構(gòu)中金屬離子的溶出也是導(dǎo)致電池電化學(xué)性能衰減的主要原因之一。電解液中往往存在微量的水，水的存在容易使電解液發(fā)生如下分解反應(yīng)31：LiPF6? LiF + PF5；PF5+ H2O → POF3+ 2HF。在高電位下，Ni4+的存在會(huì)進(jìn)一步加劇電解液的分解32。電解液分解產(chǎn)生的強(qiáng)酸性HF極易腐蝕電極材料，容易造成材料中的過渡金屬離子如Mn2+的溶出。錳離子的溶出會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)負(fù)面影響：首先溶解于電解液的Mn離子會(huì)重新在正極材料表面沉積，形成電子和鋰離子的阻礙層。而溶出的Mn離子也會(huì)通過電解液遷移到負(fù)極，在負(fù)極表面的過渡金屬會(huì)催化固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase，縮寫為SEI)的分解，從而阻礙穩(wěn)定SEI的形成(圖4a)33。電解液氧化分解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)也會(huì)加速SEI中烷基碳酸鋰的分解(圖4b)，使SEI層出現(xiàn)裂紋以及非活性層的形成，在充放電循環(huán)過程中SEI層厚度不斷增加，界面阻抗不斷增加，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能衰減34。

圖4 (a)錳催化負(fù)極SEI分解的示意圖33；(b)酸性物質(zhì)誘導(dǎo)負(fù)極SEI分解的示意圖34Fig. 4 A schematic representation of the (a)manganese catalyzed degradation of the anode SEI 33; (b)Acidic species induced decomposition of anode SEI components 34.

電池充放電時(shí)，鋰離子會(huì)不斷地在正極材料中嵌入和脫出，在鋰離子脫嵌過程中會(huì)引起材料在a、b、c三個(gè)方向上的各向異性膨脹/收縮35。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，顆粒之間容易形成晶間裂紋，顆粒內(nèi)部容易形成晶內(nèi)裂紋。由應(yīng)力產(chǎn)生的晶間裂紋容易使得正極材料顆粒之間逐漸失去電接觸，而且會(huì)產(chǎn)生更多的新的表面暴露在電解液中，進(jìn)一步惡化電池電化學(xué)性能36。Novák等人37報(bào)道表明晶間裂紋的產(chǎn)生情況與截止電壓和循環(huán)次數(shù)有關(guān)，截止電壓越高，循環(huán)次數(shù)越多，晶間裂紋就越多。除了晶間裂紋，Wang等人36在長(zhǎng)循環(huán)后的NMC111材料中發(fā)現(xiàn)大量的晶內(nèi)裂紋。作者通過系統(tǒng)地研究并借助掃描透射電鏡(STEM)技術(shù)很清晰地觀察到裂紋的成核、生長(zhǎng)、驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的過程，發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)裂紋是由電化學(xué)驅(qū)動(dòng)和擴(kuò)散控制的，并提出基于晶粒內(nèi)部位錯(cuò)的裂紋孵育機(jī)制。此外，從平面內(nèi)方向來看，斷裂行為的起源被認(rèn)為是由于過渡金屬和氧鍵之間的伸長(zhǎng)引起的平面外延生長(zhǎng)。Lin等人38根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道將裂紋的產(chǎn)生所帶來的影響主要?dú)w為如下四類(圖5)：(1)活性顆粒之間差的電接觸；(2)裂紋容易產(chǎn)生失去電接觸的碎片，造成活性材料的損失；(3)晶間裂紋的擴(kuò)展會(huì)暴露新的界面，加速正極-電解液界面的副反應(yīng)；(4)過渡金屬的溶出。對(duì)于這四個(gè)主要負(fù)面影響，它們之間并不相互獨(dú)立，鋰離子電池衰減的電化學(xué)性能主要是這四個(gè)負(fù)面因素的協(xié)同效應(yīng)影響的結(jié)果。

圖5 通過晶間裂紋和晶內(nèi)裂紋誘導(dǎo)的四種具有代表性的不利影響38Fig. 5 Schematic representation of the four negative impacts induced by intragranular and intergranular cracks 38.

對(duì)于富鋰錳基正極材料而言，結(jié)構(gòu)中陰離子(O2-)也參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，是其高容量的來源。然而這個(gè)過程常常伴隨著不可逆的晶格失氧，從而導(dǎo)致較快的結(jié)構(gòu)及容量衰減39。通過引入第四及第五周期的過渡金屬(TM)離子，可以增加TM-O的雜化程度，從而穩(wěn)定O2-/O2n-的氧化還原電對(duì)，減少氧氣的析出。此外，在富鋰材料的充電過程中，O2-被氧化的同時(shí)，TM層中的Li會(huì)遷移到相鄰的Li層中，而其他位置的TM離子則會(huì)遷移填充部分Li的空位，以補(bǔ)償脫鋰導(dǎo)致的電荷分布不均40。這種陽離子重排的過程將會(huì)打破TM層的短程有序結(jié)構(gòu)，而持續(xù)的TM離子遷移到Li層的過程，會(huì)促使材料從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，這一不可逆的過程導(dǎo)致了電化學(xué)性能的持續(xù)衰減以及電位的下降36,41。為了使材料中的氧能夠參與氧化還原反應(yīng)，通常富鋰錳基正極材料的充電截止電壓都在4.6 V以上，較高的電壓使得常規(guī)的碳酸酯類電解液在電極表面更容易發(fā)生氧化分解，從而導(dǎo)致電解液的不斷消耗以及電池的極化不斷增大。此外，不可逆的相轉(zhuǎn)變以及晶格失氧的過程通常在電極材料的表面優(yōu)先發(fā)生，使得表面Mn4+更容易被還原溶出，進(jìn)一步加劇了材料結(jié)構(gòu)及性能的衰變42,43。這就使得材料表面修飾的策略成為提升穩(wěn)定性的最有效方法之一。

另一種高比能正極材料：尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料，其4.7 V的工作電壓為其帶來了高達(dá)640 Wh·kg-1的能量密度，與富鋰材料類似，在更高的工作電壓下，電解液更易分解侵蝕電極材料表面，正極-電解液界面的穩(wěn)定性更差，電解液自身也更容易分解44。同時(shí)，尖晶石材料中存在的Mn3+引起的Jahn-Teller效應(yīng)以及自身歧化反應(yīng)導(dǎo)致Mn2+的溶解，都使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是高溫下的循環(huán)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差45。

3 表面限域摻雜穩(wěn)定正極表面

鑒于高比能正極材料所面臨的穩(wěn)定性、安全性風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控與優(yōu)化已經(jīng)成為電極材料制備中的一個(gè)必要環(huán)節(jié)。對(duì)材料進(jìn)行表面包覆處理，能夠減緩材料的腐蝕和電極材料/電解液界面的副反應(yīng)，從而延長(zhǎng)材料的壽命和提高電池的安全性46。與此同時(shí)，對(duì)電極材料的體相晶格進(jìn)行取代可以提升晶格的穩(wěn)定性并調(diào)節(jié)材料的化學(xué)屬性，從而有利于維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，表面包覆和體相摻雜已經(jīng)成為正極材料改性的重要研究?jī)?nèi)容，相關(guān)工藝也成為正極材料生產(chǎn)和應(yīng)用的關(guān)鍵工藝。

值得注意的是，無論是表面包覆處理還是體相摻雜取代，其對(duì)材料穩(wěn)定性的提升效果均有局限性。表面包覆層的構(gòu)筑有助于穩(wěn)定電極材料與電解液之間的界面，以此抑制界面的副反應(yīng)，然而惰性包覆層自身不利于電荷的傳輸，包覆層的控制及高倍率性能的實(shí)現(xiàn)成為了電極材料表面處理的挑戰(zhàn)47；此外，金屬離子的摻雜取代有助于提升電極材料的穩(wěn)定性，但某些摻雜離子的濃度必須控制在較低水平以免犧牲材料的容量，且摻雜對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的能力有限48。

從穩(wěn)定表面和維持容量的需求出發(fā)，只對(duì)電極材料表面(一般小于20 nm深度)進(jìn)行高濃度摻雜，一方面這種摻雜能夠顯著提升表面晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)由于摻雜不涉及體相晶格的變化，從而不影響體相容量的發(fā)揮，以此可以基于這種表面限域摻雜的方式獲得兼具高穩(wěn)定性、高容量的正極材料。此外，這種將正極材料表面層轉(zhuǎn)化為高濃度摻雜層的方法與構(gòu)筑一個(gè)惰性包覆層(如Al2O3)既有區(qū)別，又存在著一定的聯(lián)系。首先，表面高濃度摻雜后能加固表面的晶格結(jié)構(gòu)，提升其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，通過調(diào)控?fù)诫s效果，使得獲得的穩(wěn)定表面層仍具備一定的離子傳輸能力，這較之于常規(guī)的不具備電化學(xué)活性的惰性包覆層具有顯著優(yōu)勢(shì)，能夠不影響材料倍率性能的發(fā)揮；同時(shí)，表面限域摻雜的實(shí)現(xiàn)又往往有賴于惰性包覆層的構(gòu)筑。為實(shí)現(xiàn)限域摻雜的效果，需要先在正極材料表面包覆上含有目標(biāo)摻雜金屬離子的納米層，再結(jié)合高溫固相反應(yīng)，使得摻雜離子可控滲入表面的納米深度，獲得摻雜的效果。需要指出的是，在進(jìn)行表面處理效果評(píng)價(jià)時(shí)，由于表面的不均一和缺乏嚴(yán)格確定的表面狀態(tài)，不同的研究者得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和提出的機(jī)理會(huì)有所差異。因此，構(gòu)筑表面晶格結(jié)構(gòu)精確可控、表面化學(xué)屬性均一的電極材料，對(duì)厘清表面穩(wěn)定機(jī)制、優(yōu)化表面穩(wěn)定能力有重要意義，這也對(duì)表面層構(gòu)筑的能力提出了更高的要求。

圖6簡(jiǎn)要描述了獲得表面限域摻雜效果的處理路線49。通常包含兩個(gè)步驟：為了獲得表面均一化處理的效果，首先在正極材料顆粒表面構(gòu)建一個(gè)均勻的納米層，然后在高溫條件下引發(fā)顆粒表面與包覆層之間的固相反應(yīng)，這將導(dǎo)致外層納米層的消失并使金屬離子進(jìn)入表面晶格中形成摻雜層。通過調(diào)控表面固相反應(yīng)的參數(shù)，如反應(yīng)物種類、溫度、反應(yīng)時(shí)間等，可以實(shí)現(xiàn)表面摻雜效果的調(diào)節(jié)。

圖6 表面限域摻雜層的形成示意圖49Fig. 6 Schematic diagram of the formation of a surface-limited doped layer 49.

基于表面限域摻雜，可以使得高比能正極獲得具有更高穩(wěn)定性的表面，同時(shí)由于表面摻雜只局限于有限的納米深度，具有微米粒徑的正極顆粒體相并未受到影響，從而正極材料自身的容量能得到充分發(fā)揮，這樣能夠獲得兼具表面包覆、體相摻雜優(yōu)勢(shì)的表面穩(wěn)定效果。目前，一系列不同的正極材料均進(jìn)行了相關(guān)的表面摻雜嘗試，在提升電極材料電化學(xué)性能上展示了顯著的效果，證明這種基于表面限域摻雜的策略來穩(wěn)定正極材料的表界面是行之有效的，相關(guān)的數(shù)據(jù)如表1所示50-65。

表1 不同正極材料通過不同金屬的表面限域摻雜的電化學(xué)性能Table 1 The electrochemical performance of different cathode materials through the surface confinement doping of different metals.

4 表面限域摻雜穩(wěn)定機(jī)制

表面限域摻雜效果的實(shí)現(xiàn)有賴于表面包覆物種與正極材料材料之間的高溫固相反應(yīng)。對(duì)于不同的正極材料而言，它們具有不同的晶格化學(xué)屬性，從而發(fā)生高溫固相反應(yīng)時(shí)反應(yīng)活性也各有不同；此外，摻雜離子的種類、濃度、固相反應(yīng)的溫度、時(shí)間也對(duì)最終的表面反應(yīng)方式產(chǎn)生影響。因此，不同類型的正極材料表面摻雜效果會(huì)具有不同的表現(xiàn)形式。本文將結(jié)合課題組自身的工作經(jīng)驗(yàn)，以尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)材料為主要研究對(duì)象，討論高比能正極材料在表面限域摻雜時(shí)所存在的幾種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定狀態(tài)。

4.1 表面元素取代

富鋰層狀結(jié)構(gòu)氧化物因高的能量密度而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的正極材料。但是該材料在電池循環(huán)過程中面臨著嚴(yán)重的問題，如首圈不可逆容量損失、差的倍率性能和循環(huán)性能以及持續(xù)的電壓降。中國科學(xué)院物理研究所王兆翔等63確認(rèn)在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMR)材料表面中摻雜Nb等重金屬離子能夠顯著改善富鋰材料的穩(wěn)定性。研究人員對(duì)表面Nb摻雜的樣品(LMR-Nb)進(jìn)行了仔細(xì)的原子結(jié)構(gòu)表征。圖7a的球差電鏡照片顯示LMR-Nb顆粒的體相是清晰的層狀結(jié)構(gòu)，而圖7b中材料表面的環(huán)形暗場(chǎng)像顯示Nb將取代表面部分的鋰位，獲得Nb摻雜的表面層，表面轉(zhuǎn)化為具有類巖鹽的結(jié)構(gòu)(圖7b)；另外，圖7c中的環(huán)形暗場(chǎng)像表明LMR-Nb和LMR材料兩者其重量較輕的原子排布相似，Nb的摻雜并沒有在LMR-Nb材料中引起顯著的晶格錯(cuò)位；而原子分辨能量色散譜圖(圖7d)顯示Nb在材料的表面均勻分散，這體現(xiàn)了Nb在表面形成一層均勻的摻雜層(圖7e)。作者基于原子結(jié)構(gòu)的精確表征確認(rèn)了Nb在LMR材料的表面層中進(jìn)行了摻雜，且摻雜存在于表面5–6個(gè)原子層范圍，體現(xiàn)了限域摻雜的效果(圖7f)。這種表面限域摻雜的樣品LMR-Nb材料在電化學(xué)穩(wěn)定性上顯示顯著提升，材料循環(huán)100圈仍具有94.5%的容量保持率，而未摻雜樣品的容量保持率只有76%。通過表面摻雜離子的引入，能夠顯著鈍化表面的副反應(yīng)活性，從而獲得具有高容量、高穩(wěn)定性的富鋰正極材料。其他金屬離子(Mg2+、Ti4+、Sn4+等)在表面的元素取代也可以實(shí)現(xiàn)類似的效果。

圖7 樣品的STEM圖(a)體相的高角度環(huán)形明場(chǎng)(HAADF)像；(b)近表面的HAADF像；(c)b圖中放大的表面環(huán)形明場(chǎng)相；(d)HAADF像中Mn和Nb的EDS能譜圖；(e)表面摻雜層；(f)表面摻雜和Nb增強(qiáng)的表面結(jié)構(gòu)63Fig. 7 STEM image of the sample (a)High-angle annular bright field (HAADF)image of the bulk; (b)HAADF image of the near surface; (c)the ABF enlarged image of the surface area in (b); (d)EDS spectrum of Nb and Mn in the HAADF image; (e)surface doping layer; (f)surface doping and Nb-enhanced surface structure 63.

在近期的研究中，Chen等人66利用Ni在LiMn2O4正極材料表面進(jìn)行摻雜以調(diào)控正極材料表面的物理化學(xué)特性。作者結(jié)合理論計(jì)算和電化學(xué)性能表征指出，表面限域摻雜的樣品能夠顯著降低界面阻抗，有力促進(jìn)材料動(dòng)力學(xué)性能的提升。值得注意的是，表面摻雜的樣品在低溫下仍顯示了高倍率性能，充分展示了表面晶格調(diào)控對(duì)正極材料離子傳輸、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等方面的關(guān)鍵作用。

表面摻雜離子的引入往往通過高溫固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，隨著摻雜離子逐漸滲入表面晶格，有可能引起正極材料自身晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而造成較大的晶格變化與結(jié)構(gòu)變形，并最終形成具有不同相結(jié)構(gòu)的表面層。我們對(duì)Zn2+在高電壓LNMO表面的摻雜調(diào)控展開了系統(tǒng)研究，表面的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)摻雜的Zn2+濃度非常敏感(如圖8所示)67。隨著摻雜Zn2+濃度的增加，會(huì)引起表面尖晶石結(jié)構(gòu)的連續(xù)變化，并相應(yīng)的對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)中，可以先在LNMO顆粒表面構(gòu)筑一層均勻的ZnO包覆層，通過精確控制ZnO納米層的厚度來調(diào)控用于摻雜的Zn2+的量，并結(jié)合表面原子結(jié)構(gòu)的表征來考察摻雜濃度控制對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的影響。我們發(fā)現(xiàn)，Zn2+的摻雜容易使得尖晶石相轉(zhuǎn)化為層狀相，隨著Zn2+濃度的增加，又會(huì)進(jìn)一步生成類巖鹽相；控制Zn2+的濃度，表面極易形成層狀(穩(wěn)定性低、容量高)-類巖鹽(穩(wěn)定性高、容量低)兩相共存的表面結(jié)構(gòu)(biphasic surface)；基于反應(yīng)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)兩相比例、相變區(qū)深度等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征的精確調(diào)控。以此獲得了兼具高循環(huán)穩(wěn)定性和高容量的LNMO電極材料

圖8 (a–c)隨鋅含量增加樣品表面結(jié)構(gòu)STEM-HAADF圖像：(a)尖晶石相和層狀相共存；(b)層狀相與類巖鹽相共存；(c)含鋅量高時(shí)表面以類巖鹽相為主；(d)Zn含量增加LNMO表面相變示意圖67Fig. 8 (a–c)STEM-HAADF images to show the surface structure of samples with the increase of Zn content.(a)Coexistence of a spinel phase and a layered phase.(b)Coexistence of the layered phase and the rock-salt like phase. (c)Surface dominated by rock-salt like phase at high Zn content. (d)Schematic illustration for the phase evolution observed on LNMO surface in respond to the change in Zn content 67.

4.2 表面空位調(diào)控

在摻雜離子進(jìn)入表面晶格空位過程中，其除了發(fā)生離子取代以外，還有可能進(jìn)入晶格間隙而發(fā)生空位取代。在晶體結(jié)構(gòu)的特定空位上引入特定的金屬離子，通過直接作用于過渡金屬遷移擴(kuò)散的通道，能夠有效地抑制電化學(xué)過程中骨架金屬離子自身的遷移，從而減緩對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化和相轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)材料穩(wěn)定性的有效提升；同時(shí)，結(jié)合引入金屬離子電荷、大小、濃度的系統(tǒng)設(shè)計(jì)，優(yōu)化其與附近氧離子的鍵合，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)材料在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。

例如，我們系統(tǒng)考察了AlPO4表面層與LNMO表面晶格的固相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了Al3+能夠進(jìn)入表面晶格的空位而顯著改變LNMO的表面物理化學(xué)屬性52。實(shí)驗(yàn)中，通過在LNMO微米顆粒表面構(gòu)筑4 nm的AlPO4表面層，控制表面固相反應(yīng)驅(qū)使Al3+滲入LNMO顆粒表面。結(jié)合表面的原子結(jié)構(gòu)表征及理論模擬計(jì)算，確認(rèn)了Al3+將優(yōu)先占據(jù)在表面尖晶石晶格的八面體空位(16c)上，該空位是離子擴(kuò)散的重要通道；通過對(duì)擴(kuò)散通道中Al3+占據(jù)比例、占據(jù)深度的精確調(diào)控，在維持鋰離子遷移能力的前提下有效抑制了表面的副反應(yīng)及錳溶出效果，獲得了穩(wěn)定的電極材料/電解液界面。相關(guān)的結(jié)構(gòu)及性能表征如圖9所示，針對(duì)表面摻雜結(jié)構(gòu)和體相原子結(jié)構(gòu)的球差電鏡表征顯示表面10 nm深度范圍內(nèi)出現(xiàn)了Al3+，顯示出表面固相反應(yīng)獲得可特殊的表面摻雜效果。經(jīng)過這一表面處理，LNMO在長(zhǎng)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性獲得了顯著提升。

圖9 (a)Al-LNMO顆粒的掃描透射電鏡-高分辨環(huán)形暗場(chǎng)像(STEM-HAADF)；(b)和(c)在(a)圖中的兩個(gè)區(qū)域的放大的STEM-HAADF圖像；(d)表面空位占據(jù)(SVSO)策略的示意圖；外層大部分的16c位置被外來原子占據(jù)；(e)1st和150th的充放電曲線；(f)0.1C倍率條件下的循環(huán)性能52Fig. 9 (a)Scanning transmission electron microscopy-high resolution annular dark field image (STEM-HAADF)of Al-LNMO particles; (b)and (c)enlarged STEM-HAADF images of two areas in (a); (d)Surface schematic diagram of the vacancy occupancy (SVSO)strategy; most of the 16c positions in the outer layer are occupied by foreign atoms;(e)The 16c charge and discharge curves at 1st and 150th; (f)Cycle performance at 0.1C rate 52.

鑒于空位在離子傳輸上的重要作用，在晶體結(jié)構(gòu)的特定空位上引入特定的金屬離子，通過直接作用于過渡金屬遷移擴(kuò)散的通道，能夠有效地抑制電化學(xué)過程中骨架金屬離子自身的遷移，從而減緩對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化和相轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)材料穩(wěn)定性的有效提升；同時(shí)，結(jié)合引入金屬離子電荷、大小、濃度的系統(tǒng)設(shè)計(jì)，優(yōu)化其與附近氧離子的鍵合，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)材料在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性晶格空位的調(diào)控為材料的晶格穩(wěn)定性提升、離子擴(kuò)散通道優(yōu)化等提供了新的機(jī)制和手段。在近期的研究中，Guo等人68發(fā)現(xiàn)其它的金屬離子如Mg2+等也具備選擇性占據(jù)空位的特性。在其研究中，作者發(fā)現(xiàn)基于固相反應(yīng)引入的Mg2+可以在八面體中心(16c)或是四面體中心(8a)中進(jìn)行填充，也可以在LNMO中占據(jù)空位，從而也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)離子溶出通道的調(diào)控，進(jìn)而顯著降低過渡金屬的溶出效果，獲得LNMO循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提升。相關(guān)研究充分體現(xiàn)了晶格空位調(diào)控在控制高比能正極材料表面活性、提升材料應(yīng)用性能上的有效性和優(yōu)勢(shì)。Meng等人69在富鋰材料表面20 nm的厚度內(nèi)，利用表面氣相處理的方法成功引入了氧的空位，從而調(diào)節(jié)了材料表面O的活化程度，使得材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了明顯的提升，經(jīng)過100周的循環(huán)后材料依然保持300 mAh·g-1的放電容量。

4.3 表面復(fù)合調(diào)控機(jī)制

表面摻雜雖然有助于降低表面的活性，從而對(duì)CEI的副反應(yīng)進(jìn)行有效控制；但是，鑒于摻雜層仍然具有電化學(xué)活性，與完全惰性的物種相比其副反應(yīng)程度仍然較高，因此，從表面穩(wěn)定能力的優(yōu)化出發(fā)，控制表面包覆層與正極表面之間的高溫固相反應(yīng)，在促進(jìn)惰性層中金屬離子向正極表面滲入實(shí)現(xiàn)摻雜的同時(shí)，確保殘留部分包覆層在表面，從而獲得兼具有表面包覆和表面摻雜效果的復(fù)合層，有可能充分發(fā)揮惰性物種對(duì)正極和電解液的物理隔離效果，在穩(wěn)定表面晶格的同時(shí)獲得表面穩(wěn)定能力的最大化。

例如，Schipper等人70利用ZrO2物種來包覆修飾NMC811材料，其在不同溫度下進(jìn)行表面固相反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)NMC材料的表面改性。當(dāng)處理溫度控制在600 °C以下時(shí)，ZrO2和NMC811的固相反應(yīng)程度低，ZrO2包覆層仍在NMC811外層表面顯著存在。隨著溫度升高，固相反應(yīng)會(huì)相應(yīng)加劇，伴隨著ZrO2包覆層的消耗，表面摻雜程度變得明顯。作者考察了在800 °C時(shí)的表面固相反應(yīng)效果，確認(rèn)NMC811表面仍存在未消耗完畢的ZrO2物種(圖10a，b)，同時(shí)NMC自身表面會(huì)因?yàn)閆r4+的滲入而形成表面摻雜層，這樣獲得了表面包覆層與表面摻雜層共存的復(fù)合調(diào)控機(jī)制。電化學(xué)性能測(cè)試確認(rèn)當(dāng)兩種貢獻(xiàn)同時(shí)存在時(shí)可以使NMC811材料獲得最好的循環(huán)穩(wěn)定性，體現(xiàn)了ZrO2表面保護(hù)層和Zr4+表面限域摻雜兩種作用的共同貢獻(xiàn)。

圖10 (a)NMC811ZO-800 °C的透射圖；(b)表面Zr含量(XPS測(cè)試結(jié)果)和溫度之間的關(guān)系；(c)Zr含量與顆粒(NMC811ZO-450 °C和NMC811ZO-800 °C)表面到內(nèi)部之間的距離之間的關(guān)系；(d)未包覆的NMC811和ZrO2包覆的NMC811ZO-450 °C and NMC811ZO-800 °C在30 °C條件下的循環(huán)性能70Fig. 10 (a)Transmission diagram of NMC811ZO–800 °C; (b)Relationship between surface Zr content (XPS test result)and temperature; (c)The relationship between Zr content and the distance from the surface of particles(NMC811ZO-450 °C and NMC811ZO-800 °C)to the interior; (d)Cycle performance of uncoated NMC811 and ZrO2 coated NMC811ZO-450 °C and NMC811ZO-800 °C at 30 °C 70.

對(duì)于富鋰錳基正極材料而言，陰離子(O2-)的氧化還原參與了容量的貢獻(xiàn)，同時(shí)O在材料結(jié)構(gòu)中起著框架的作用，它的穩(wěn)定與否直接關(guān)系到材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通常，富鋰材料晶格失氧及結(jié)構(gòu)衰變都是從表面開始發(fā)生，因此，如何保持表面晶格中氧的穩(wěn)定性對(duì)富鋰材料的電化學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用。單純的包覆對(duì)材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能可以起到較好的作用，但無法有效抑制富鋰材料的電壓衰減問題。為了實(shí)現(xiàn)抑制電壓衰減的目的，對(duì)富鋰材料表面修飾的方法也從簡(jiǎn)單的包覆向表面混合修飾的策略轉(zhuǎn)變。例如Cho等人71利用聯(lián)氨處理富鋰材料，促使表面發(fā)生重構(gòu)，再通過石墨烯的包覆降低界面的副反應(yīng)，抑制TM離子的溶出，從而使得材料的循環(huán)穩(wěn)定性及電壓衰減都得有了明顯的提升。

5 總結(jié)與展望

具有高能量密度、高安全性、低成本的鋰離子電池技術(shù)為促進(jìn)電動(dòng)汽車的大規(guī)模應(yīng)用起到了關(guān)鍵推動(dòng)作用。然而，近年來隨著電池能量密度的不斷提升，其安全性問題也日益引起研究者的廣泛關(guān)注，也成為決定電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)成敗的重要因素；相應(yīng)的，高比能電池體系開發(fā)過程中關(guān)鍵電池材料自身的穩(wěn)定性、安全性的研究也必將成為未來研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。作為下一代鋰離子電池高比能正極材料的代表，富鎳正極、高電壓尖晶石正極以及富鋰層狀氧化物正極材料等不同材料體系其失效機(jī)制及穩(wěn)定方式的研究也引起了廣泛關(guān)注。針對(duì)不同正極材料自身的物化特性，結(jié)合其在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性問題，系統(tǒng)研究諸如電極材料腐蝕、陽離子混排、析氧、裂紋產(chǎn)生以及電解液分解等不穩(wěn)定因素與后果，將是深入認(rèn)識(shí)正極材料失穩(wěn)機(jī)制的重要研究?jī)?nèi)容；同時(shí)，從電極材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控出發(fā)，結(jié)合表面納米結(jié)構(gòu)控制與體相晶格調(diào)控等多方面的努力，充分提升下一代高比能正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電化學(xué)穩(wěn)定性，將成為實(shí)現(xiàn)兼具高比能、高穩(wěn)定性下一代鋰離子電池的關(guān)鍵。

對(duì)于基于表面限域摻雜的結(jié)構(gòu)調(diào)控而言，目前仍存在多方面的挑戰(zhàn)。首先，雖然特定摻雜金屬離子在表面晶格的引入在電極材料表面物理化學(xué)性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)上顯示了積極的效果。但是，鑒于不同電極材料自身晶格結(jié)構(gòu)及摻雜離子與其作用效果的復(fù)雜性，目前針對(duì)表面摻雜物種的篩選一般采用的是“試錯(cuò)”的方法，基于大量實(shí)驗(yàn)來獲取既能穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)又不損害其自身可逆容量摻雜物種。相關(guān)的試錯(cuò)過程存在耗時(shí)、較為盲目等方面的缺點(diǎn)，而且將摻雜效應(yīng)進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)移，推廣到不同體系正極材料上的有效性較低。針對(duì)大量正極材料的穩(wěn)定需求，認(rèn)知表面修飾材料的作用規(guī)律、實(shí)現(xiàn)有效摻雜物種的快速篩選具有重要意義。就此而言，結(jié)合理論計(jì)算的努力展開判斷和篩選，將極大地縮小目標(biāo)摻雜材料的選擇范圍，為從實(shí)驗(yàn)上研究并確認(rèn)相關(guān)的表面摻雜物種提供有力的指導(dǎo)，并極大地加速相關(guān)的工作進(jìn)程。例如，可以充分借鑒材料基因組(MGI)的策略來尋找與確定正極材料表面摻雜離子，通過高通量計(jì)算快速獲得最優(yōu)的表面修飾物種與狀態(tài)，為正極材料表面穩(wěn)定提供理論指導(dǎo)與智力支持，從而極大加速材料的篩選過程。

其次，不同高比能正極材料自身晶格結(jié)構(gòu)、失穩(wěn)機(jī)制等存在特殊性，對(duì)其表面穩(wěn)定效應(yīng)的研究往往獨(dú)立進(jìn)行且需要較長(zhǎng)的研究周期。近年來，隨著先進(jìn)測(cè)量技術(shù)的發(fā)展，在原子尺度上揭示不同表面反應(yīng)的機(jī)理成為可能，也為材料穩(wěn)定機(jī)制的提出提供了可靠的工具和手段。充分結(jié)合一系列高精度表征手段的最新進(jìn)展，針對(duì)表面衰減過程的關(guān)鍵過程如過渡金屬溶解、晶間裂紋、氧釋放、電解質(zhì)分解等展開研究，結(jié)合界面摻雜調(diào)控的可靠性評(píng)價(jià)，實(shí)現(xiàn)在原子、分子尺度上獲得高比能正極材料的失穩(wěn)機(jī)制和穩(wěn)定途徑也將成為高比能正極的研究熱點(diǎn)之一。值得注意的是，諸如環(huán)境透射電鏡、球差電鏡、同步輻射、原位電化學(xué)質(zhì)譜等一系列表征手段已經(jīng)能夠充分應(yīng)用到電極材料在循環(huán)過程中的原位結(jié)構(gòu)表征，為深入理解相關(guān)材料的電化學(xué)活性和副反應(yīng)途徑提供了特殊途徑和有利工具。

最后，表面限域摻雜的實(shí)現(xiàn)有賴于在正極材料表面構(gòu)筑納米精度均勻包覆層的能力，從電極材料的實(shí)際應(yīng)用需求出發(fā)，立足于相關(guān)關(guān)鍵工藝的放大，獲得大規(guī)模處理電極材料表面的能力也將成為高比能正極研究的重點(diǎn)。目前，基于溶液中生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)構(gòu)筑納米精度包覆層的策略為實(shí)現(xiàn)粉體的表面精確調(diào)控提供了可能的解決方案，但如何實(shí)現(xiàn)從實(shí)驗(yàn)室量級(jí)的材料制備向工業(yè)級(jí)別生產(chǎn)的跨越仍需在合成方法、工藝放大上開展系統(tǒng)研究，亟需探索適應(yīng)于工業(yè)生產(chǎn)需要的合成方法，從而獲得對(duì)大量粉體表面處理的同時(shí)確保表面納米結(jié)構(gòu)控制的有效性和精確性。此外，電極材料在液相處理過程中自身穩(wěn)定性的變化也是值得關(guān)注的問題。例如，對(duì)于下一代高鎳三元正極材料而言，其對(duì)水汽敏感，兩者接觸會(huì)促使高鎳材料結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌而造成電化學(xué)活性損失。因此，基于水相的液相包覆途徑本身會(huì)對(duì)高鎳材料造成嚴(yán)重?fù)p害，進(jìn)而也使得基于水相的表面控制途徑無法有效應(yīng)用于高鎳三元等正極材料?？梢灶A(yù)見的是，從正極材料自身特性出發(fā)，開發(fā)基于非水溶劑體系的表面控制路線將成為高鎳三元材料等研究的重要內(nèi)容。