生姜中1個新的薄荷烷型單萜

張曉娟，宋志敏，王彥志, 2*，李曼倩，胡雪雨，劉煜飛，馮衛(wèi)生, 2*

? 化學(xué)成分 ?

生姜中1個新的薄荷烷型單萜

張曉娟1，宋志敏1，王彥志1, 2*，李曼倩1，胡雪雨1，劉煜飛1，馮衛(wèi)生1, 2*

1.河南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，河南 鄭州 450046 2.呼吸疾病中醫(yī)藥防治省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450046

對生姜的丙酮溶解部位進行化學(xué)成分研究。綜合應(yīng)用多種色譜技術(shù)進行分離純化，通過各種現(xiàn)代譜學(xué)技術(shù)對化合物進行結(jié)構(gòu)鑒定。從生姜水部位的丙酮溶解物中，分離得到8個化合物。分別鑒定為(1,2,4)-1-甲基-1,2-二羥基-4-(2-羥基異丙基)-環(huán)己烷（1）、脫氫松香酸（2）、staphylionoside D（3）、12α-hydroxyabieta-7,13-abietadien-18-oic acid（4）、sachaloside VII（5）、1-(羥甲基)-5,5-二甲基雙環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-4-醇（6）、()-1,6,7-三羥基-3,7-二甲基-2-辛烯（7）、(2,6)-8-β--glucopyranosyloxy-2,6-dimethyl-2,6-octadienoic acid（8）?；衔?為新化合物，命名為姜萜A，化合物2～5首次從生姜中分離得到。

生姜；單萜；二萜；(1,2,4)-1-甲基-1,2-二羥基-4-(2-羥基異丙基)-環(huán)己烷；姜萜A；脫氫松香酸

生姜為姜科植物姜Rosc.的新鮮根莖，秋、冬二季采挖，除去須根和泥沙[1]。味辛，性微溫；歸肺、脾、胃經(jīng)。具有發(fā)汗解表、溫中止嘔、溫肺止咳的功效，被中醫(yī)譽為“嘔家圣藥”。生姜的產(chǎn)地主要有河南、湖北和山東，生姜的炮制品有干姜、炮姜、姜炭[2-3]?；瘜W(xué)成分研究表明，生姜的化學(xué)成分主要有揮發(fā)油、姜辣素、二苯基庚烷等[4-9]，具有抗氧化、抗炎、保護心血管、降血糖、降低膽固醇以及抗腫瘤的作用[10-11]。為充分利用我國豐富的資源，進一步尋找新的活性天然產(chǎn)物，本實驗對生姜的化學(xué)成分進行研究，從中分離得到8個化合物，分別鑒定為(1,2,4)-1-甲基-1,2-二羥基-4-(2-羥基異丙基)-環(huán)己烷 [(1,2,4)-1-methyl- 1,2-dihydroxy-4-(2-hydroxyisopropyl)-cyclohexane，1]、脫氫松香酸（dehydroabietic acid，2）、staphylionoside D（3）、12α-hydroxyabieta-7,13- abietadien-18-oic acid （4）、sachaloside VII（5）、1-(羥甲基)-5,5-二甲基雙環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-4-醇（1-(hydroxymethyl)-5,5- dimethyl- bicyclo[3.1.1] hept-2-en-4-ol，6）、()-1,6,7-三羥基-3,7-二甲基-2-辛烯 [()-1,6,7-trihydroxy-3,7- dimethyl-2-octene，7]、(2,6)-8-β--glucopyra- nosyloxy-2,6-dimethyl-2,6-octadienoic acid（8）。其中化合物1為新化合物，命名為姜萜A，化合物2～5首次從生姜中分離得到。

1 儀器與材料

TripleTOF 6600型高效液相色譜-四極桿飛行時間高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀（AB SCIEX）；1260 1nfinity II高效液相色譜儀；LC3000型半制備高效相色譜儀（賽普銳思公司）；Bruker AM-500MHz核磁共振譜用超導(dǎo)核磁共振儀（德國Bruker公司）；Thermo Nicolet IS10紅外光譜儀（Thermo Scientific, USA）；Rudolph AP-IV型旋光儀（Rudolph, USA）；Thermo EVO300紫外分光光度計（Thermo Scientific, USA）；1260 1nfinity II高效液相色譜儀；RE-5210A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；N-1100型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（東京理化儀器有限公司）；DLSB-20/30型低溫冷卻液循環(huán)泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；TH-II型薄層加熱器（上?？普苌萍加邢薰荆?；原子型1820C型純水機（重慶摩爾水處理設(shè)備有限公司）；Sephadex LH-20（Parmacia Biotech公司）；SMB100-20/45型反相柱色譜材料RP-1（富士公司）硅膠正相色譜填料（青島海洋化工廠）；Kromasil 100-5 C18柱型分析色譜柱；色譜純及分析純試劑（天津四友精細化學(xué)品有限公司）。

生姜購自云南紅河，產(chǎn)地為云南羅平縣，經(jīng)河南中醫(yī)藥大學(xué)董誠明教授鑒定為姜科植物姜Rosc.的新鮮根莖，標(biāo)本（BS631007）保存于河南中醫(yī)藥大學(xué)中藥化學(xué)提取分離實驗室。

2 提取與分離

生姜（80 kg）采用組織破碎法提取后，水浴減壓濃縮得總提物。加水混懸，石油醚萃取，減壓濃縮得石油醚部位；剩余藥液醋酸乙酯萃取后濃縮得醋酸乙酯部位，剩余藥液濃縮后加丙酮溶液，溶解液濃縮后為丙酮部位（1.5 kg）。丙酮部位加水混懸后上MCI柱，以40%、60%、80%、90%乙醇洗脫，依次得到Fr.A（1.1 kg）、Fr.B（90.8 g）、Fr.C及Fr.D。Fr.A及Fr.B加適量醇水溶解后分別上MCI柱，以水及10%、30%、50%、70%、95%乙醇進行梯度洗脫分別得到以下6個組分（Fr.A.1～A.6）及（Fr.B.1～B.6）。Fr.A.2（10.2 g）經(jīng)硅膠柱（200～300目）色譜，以二氯甲烷-甲醇（100∶0～0∶100）為洗脫劑進行梯度洗脫，共得9段組分（Fr.A.2.1～A.2.9）；Fr.A.2.3（30.0 mg）經(jīng)過制備薄層色譜純化得化合物6（3.0 mg）。Fr.A.2.5（36.7 mg）再經(jīng)過半制備液相分離純化，以甲醇-水（15∶85）等度洗脫，得到化合物1（R＝24 min，16 mg）。Fr.A.2.9（501.3 mg）上Sephadex LH-20柱，以甲醇為流動相洗脫，共得5段組分（Fr.A.2.9.1～A.2.9.5），F(xiàn)r.A.2.9.3（112.7 mg）過硅膠柱（200～300目），以二氯甲烷-甲醇（100∶0～0∶100）為洗脫劑進行梯度洗脫，之后再經(jīng)過半制備液相分離純化，甲醇-水（45∶55）等度洗脫，得到化合物8（R＝24 min，20 mg）。Fr.A.3 （18.3 g）上Sephadex LH-20柱，以甲醇為洗脫劑等度洗脫，共得2段組分（Fr.A.3.1～A.3.2）。Fr.A.3.2 （7.5 g）過硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇（100∶0～0∶100）為洗脫劑進行梯度洗脫，共得11段組分（Fr.A.3.2.1～A.3.2.11）。Fr.A.3.2.3（302.3 mg）及Fr.A.3.2.4（242.3 mg）經(jīng)薄層檢識后合并為組分a上Sephadex LH-20柱，以（50%～100%甲醇為洗脫劑）梯度洗脫，共得2段組分（a.1及a.2）。a.2（226.1 mg）再經(jīng)過半制備液相分離純化，以乙腈-水（10∶90）等度洗脫，得到化合物7（R＝15 min，4 mg）。Fr.A.3.2.5（504.1 mg）及Fr.A.3.2.6（368.6 mg）經(jīng)薄層檢識后合并為組分b上Sephadex LH-20柱，以甲醇為流動相等度洗脫，共得4段組分（b.1～b.4）。b.2（110.3 mg）及b.3（122.3 mg）經(jīng)薄層檢識后合并為組分c過硅膠柱，以二氯甲烷-甲醇（100∶0～0∶100）為洗脫劑梯度洗脫，共得3段組分（c.1～c.3），c.3（53.3 mg）再經(jīng)過半制備液相分離純化，以乙腈-水（10∶90）等度洗脫，得到化合物3（R＝33 min，3 mg）。Fr.A.3.2.7（470.5 mg）上Sephadex LH-20柱，以甲醇為洗脫劑等度洗脫，共得4段組分（d.1～d.4）。d.1（90.8 mg）及d.2（101.3 mg）合并后為組分e過硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇（100∶0～0∶100）為洗脫劑進行梯度洗脫，共得4段組分（e.1～e.4）。e.4再經(jīng)過半制備液相分離純化，以乙腈-水（10∶90）等度洗脫，得到化合物5（R＝23 min，5 mg）。

Fr.A.4（25.6 g）過ODS柱，以10%、30%、50%、70%、95%水進行梯度洗脫分別得到以下5個組分（Fr.A.4.1～A.4.5）。Fr.A.4.1（4.7 g）過硅膠柱色譜，以二氯甲烷-甲醇（100∶0～0∶100）為洗脫劑進行梯度洗脫，共得8段組分（Fr.A.4.1.1～A.4.1.8）。Fr.A.4.1.2（467.4 mg）及Fr.A.4.1.3（322.6 mg）經(jīng)薄層檢識后合并后為組分f上Sephadex LH-20柱，以甲醇為流動相等度洗脫，共得3段組分（f.1～f.3）。Fr.A.4.1.7（315.9 mg）上Sephadex LH-20柱，以甲醇為流動相等度洗脫，共得4段組分（g.1～g.4）。g.3（87.8 mg）過硅膠柱色譜后再經(jīng)過半制備液相分離純化，以甲醇-水（63∶37）等度洗脫，得到化合物4（R＝28 min，30 mg）。Fr.B.5（10.1 g）過硅膠柱色譜，以石油醚/醋酸乙酯（100∶0～0∶100）為洗脫劑梯度洗脫，共得6段組分（Fr.B.5.1～B.5.6）。Fr.B.5.2（90.3 mg）再經(jīng)過半制備液相分離純化，以甲醇-水（85∶15）等度洗脫，得到化合物2（R＝26 min，17 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末，易溶于甲醇。[α]20 D?11.7° (0.3, MeOH)；HR-ESI-MS顯示準(zhǔn)分子離子峰[M＋Na]+/227.125 4（計算值227.125 4），提示該化合物分子式為C10H20O4，不飽和度為1。UV光譜顯示其在202 nm處有最大吸收；IR光譜顯示該化合物含有-OH的吸收峰（3418 cm?1）及-CH3的伸縮振動吸收峰（2971 cm?1及2869 cm?1）。在1H-NMR（500 MHz, CD3OD）譜（表1）中，H3.65 (1H, ddd,= 9.9, 3.7, 1.6 Hz, H-2) 為次甲基氫信號；H2.45, 1.41 (2H, ddd,= 13.7, 10.0, 3.9 Hz, H-3),H2.05, 1.59 (2H, dd,= 14.4, 6.3 Hz, H-6),H1.91, 1.59 (2H, dd,= 14.4, 6.3 Hz, H-5) 為3個亞甲基氫信號，且均與手性碳相連；H1.24 (3H, s, H-10), 1.15 (3H, s, H-9), 1.03 (3H, s, H-7) 為3個甲基氫信號。根據(jù)13C-NMR (125 MHz, CD3OD) 共發(fā)現(xiàn)10個碳信號，數(shù)據(jù)如下C78.0 (C-8), 74.1 (C-1), 70.8 (C-4) 為季碳碳信號，由于化學(xué)位移偏低場推測與強吸電子基相連；C72.9 (C-2) 為次甲基碳信號且與吸電子基相連；C42.3 (C-3), 30.3 (C-5), 28.5 (C-6) 為亞甲基碳信號；C25.4 (C-9), 25.2 (C-10), 23.8 (C-7) 為3個甲基碳信號。分析HSQC譜，進一步確定C-H的數(shù)據(jù)歸屬。結(jié)合HMBC譜（圖1），H3.65 (H-2) 與C23.8 (C-7), 28.5 (C-6), 42.3 (C-3), 70.8 (C-4), 74.1 (C-1) 相關(guān)；H2.45, 1.41 (H-3) 與C30.3 (C-5), 70.8 (C-4), 72.9 (C-2), 74.1 (C-1), 78.0 (C-8) 相關(guān)；H2.05, 1.59 (H-6) 與C30.3 (C-5), 72.9 (C-2), 70.8 (C-4), 74.1 (C-1) 相關(guān)；H1.91, 1.59 (H-5) 與C28.5 (C-6), 42.3 (C-3), 70.8 (C-4), 74.1 (C-1), 78.0 (C-8) 相關(guān)；并依據(jù)1H-1H COSY譜，H3.65 (H-2) 與H2.45, 1.41 (H-3) 相關(guān)；H1.91, 1.59 (H-5) 與H2.05, 1.59 (H-6) 相關(guān)可推斷出此片段為六元環(huán)結(jié)構(gòu)，并確定C-1, C-2, C-3, C-4, C-5, C-6的連接次序；根據(jù)H1.24 (H-10)與C25.4 (C-9), 78.0 (C-8), 70.8 (C-4) 相關(guān)；H1.15 (H-9) 與C25.2 (C-10), 78.0 (C-8), 70.8 (C-4) 相關(guān)；H1.03 (H-7) 與C28.5 (C-6), 72.9 (C-2), 74.1 (C-1) 相關(guān)可確定含氧橋環(huán)結(jié)構(gòu)，分別位于C-4位和C-1位上。此化合物與文獻報道[12]的類似，由此確定此化合物的平面結(jié)構(gòu)?；衔?的相對構(gòu)型是通過分析其偶合常數(shù)和NOESY光譜確定的，H (ax)-3a/H (ax)-2(10.0 Hz) 表明H-3a及H-2為直立鍵，而 H-3b為平伏鍵；H3.65(H-2) 與H1.03 (H-7) 有遠程相關(guān)，說明H-2與7-CH3處于順式，指定為H-2和7-CH3為α-取向，則1-OH為β-取向；同時根據(jù)NOESY譜發(fā)現(xiàn)H3.65 (H-2) 與H1.15 (H-9) 有遠程相關(guān)，說明4-羥基異丙基為α-取向，4-OH為β-取向。上述分析得到了NOESY光譜中H-2與H-7, H-9和2-OH與1-OH, 4-OH有相關(guān)信號的證明（圖2），由此可推斷其相對構(gòu)型為1,2,4（1a）或1,2,4（1b）。為了確定化合物1的絕對構(gòu)型，采取量子化學(xué)計算的方法[B3LYP／6-311G (2d, 2p), MeOH]計算了1a及1b在589 nm下的比旋光度，結(jié)果表明1a及1b的比旋光度分別為30.94°和?29.62°，其中化合物1b的比旋光度與實驗值（?11.7°）吻合較好，確定化合物1的構(gòu)型為1,2,4，故鑒定其結(jié)構(gòu)為(1,2,4)-1-甲基-1,2-二羥基-4-(2-羥基異丙基)-環(huán)己烷。命名為姜萜A，結(jié)構(gòu)見圖3。

表1 化合物1的氫譜和碳譜數(shù)據(jù)

圖1 化合物1的1H-1H COSY () 和HMBC () 相關(guān)信號

圖2 化合物1的關(guān)鍵NOESY相關(guān)信號

圖3 化合物1的結(jié)構(gòu)

化合物2：無色油狀物。ESI-MS/: 323 [M＋Na]+，不飽和度為7，分子式為C20H28O2。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.15 (1H, d,= 8.2 Hz, H-11), 6.98 (1H, dd,= 8.2, 1.6 Hz, H-12), 6.87 (1H, d,= 1.6 Hz, H-14), 2.23 (1H, dd,= 12.4, 1.8 Hz, H-5), 2.81 (1H, dd,= 13.8, 6.9 Hz, H-15), 2.29 (1H, m, H-1a), 1.83 (1H, m, H-6a), 1.78 (2H, m, H-2a, 3a), 1.71 (2H, m, H-2b, 3b), 1.51 (2H, m, H-1b, 6b), 2.90 (2H, m, H-7), 1.20 (6H, s, H-16, 17), 1.27 (3H, s, H-19), 1.21 (3H, s, H-20)；13C-NMR (125 MHz, CDCl3): 124.1 (C-11), 123.9 (C-12), 145.7 (C-13), 126.9 (C-14), 134.7 (C-8), 146.7 (C-9), 47.4 (C-4), 36.7 (C-10), 44.6 (C-5), 33.4 (C-15), 37.9 (C-1), 36.8 (C-3), 30.0 (C-7), 21.7 (C-6), 18.5 (C-2), 25.1 (C-20), 24.0 (C-16, 17), 16.2 (C-19)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[13-14]，故鑒定化合物2為脫氫松香酸。

化合物3：黃色固體。ESI-MS/: 409 [M＋Na]+，分子式為C19H30O8，不飽和度為5。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.83 (1H, s, H-8), 4.35 (1H, ddd,= 11.4, 7.4, 4.1 Hz, H-3), 2.37 (1H, ddd,= 13.1, 3.8, 2.0 Hz, H-2a), 2.09 (1H, ddd,= 12.7, 4.0, 2.0 Hz, H-2b), 1.46 (2H, m, H-4), 2.19 (3H, s, H-10), 1.39 (3H, s, H-11), 1.38 (3H, s, H-12), 1.16 (3H, s, H-13), 4.44 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 3.15 (1H, dd,= 8.9, 7.9 Hz, H-2′), 3.88 (1H, dd,= 12.2, 1.7 Hz, H-3′), 3.35 (2H, m, H-4′, 6′a), 3.30 (1H, m, H-5′), 3.69 (1H, dd,= 11.9, 5.0 Hz, H-6′b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 211.5 (C-9), 101.2 (C-8), 120.1 (C-6), 200.8 (C-7), 37.0 (C-1), 72.5 (C-3), 72.4 (C-5), 48.1 (C-4), 46.6 (C-2), 26.5 (C-10), 29.4 (C-11), 32.3 (C-12), 30.8 (C-13), 102.7 (C-1′), 75.1 (C-2′), 78.1 (C-3′), 71.6 (C-4′), 77.9 (C-5′), 62.7 (C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[15]，確定化合物3為staphylionoside D。

化合物4：黃色固體。ESI-MS/: 341 [M＋Na]+，分子式為C20H30O3，不飽和度為6。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.49 (1H, m, H-7), 5.84 (1H, s, H-14), 4.22 (1H, t,= 2.8 Hz, H-12), 2.39 (1H, m, H-15), 2.36 (1H, m, H-9), 2.13 (2H, m, H-5, 6a), 1.85 (2H, m, H-6b, 11a), 1.84 (2H, m, H-3), 1.64 (2H, m, H-2), 1.59 (1H, m, H-11b), 1.29 (1H, dd,= 13.3, 3.3 Hz, H-1a), 1.21 (1H, dd,= 13.3, 3.9 Hz, H-1b), 1.05 (3H, d,= 6.9 Hz, H-16), 1.09 (3H, d,= 6.9 Hz, H-17), 1.24 (3H, s, H-19), 0.82 (3H, s, H-20)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 144.8 (C-13), 136.2 (C-8), 126.7 (C-14), 124.5 (C-7), 182.4 (C-18), 47.3 (C-4), 35.1 (C-10), 66.8 (C-12), 46.5 (C-5), 44.9 (C-9), 39.4 (C-1), 38.6 (C-3), 33.6 (C-15), 32.0 (C-11), 26.9 (C-6), 22.7 (C-16), 22.0 (C-17), 19.1 (C-2), 17.4 (C-19), 14.8 (C-20)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[16]，確定化合物4為12α-hydroxyabieta- 7,13-abietadien-18-oic acid。

化合物5：無色油狀物。ESI-MS/: 373 [M＋Na]+，分子式為C16H30O8，不飽和度為2。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.42 (1H, t,= 6.5 Hz, H-2), 4.34 (1H, m, H-1a), 4.25 (1H, m, H-1b), 3.24 (1H, m, H-6), 2.30 (1H, ddd,= 14.1, 9.9, 4.6, H-4a), 2.08 (1H, m, H-4b), 1.75 (1H, m, H-5a), 1.70 (3H, s, H-10), 1.38 (1H, m, H-5b), 1.16 (3H, s, H-9), 1.12 (3H, s, H-8), 4.24 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1′), 3.16 (1H, m, H-2′), 3.86 (1H, dd,=11.9, 2.1 Hz, H-3′), 3.24 (2H, m, H-4′, 5′), 3.65 (1H, dd,= 12.0, 5.6 Hz, H-6′a), 3.33 (1H, m, H-6′b)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 142.0 (C-3), 121.7 (C-2), 73.8 (C-7), 78.9 (C-6), 66.4 (C-1), 37.7 (C-4), 30.4 (C-5), 25.8 (C-9), 24.8 (C-8), 16.6 (C-10), 102.8 (C-1′), 75.1 (C-2′), 78.2 (C-3′), 71.7 (C-4′), 78.0 (C-5′), 62.8 (C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[17]，確定化合物5為sachaloside VII。

化合物6：黃色油狀物。ESI-MS/: 191 [M＋Na]+，分子式為C10H16O2, 不飽和度為3。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.57 (1H, d,= 1.5 Hz, H-2), 3.91 (2H, d,= 1.5 Hz, H-8), 2.38 (1H, dd,= 8.1, 6.7 Hz, H-7a), 1.51 (1H, d,= 8.1 Hz, H-7b), 2.24 (2H, s, H-3), 2.04 (1H, dd,= 6.7, 1.9 Hz, H-6), 1.22 (3H, s, H-10), 0.84 (3H, s, H-9)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 147.0 (C-1), 119.4 (C-2), 74.4 (C-4), 38.4 (C-6), 63.9 (C-8), 39.7 (C-7), 37.7 (C-3), 44.1 (C-5), 20.3 (C-10), 17.7 (C-9)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道基本一致[18]，故確定化合物6為1-(羥甲基)-5,5-二甲基雙環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-4-醇。

化合物7：淡黃色油狀物。ESI-MS/: 211 [M＋Na]+，分子式C10H20O3，不飽和度1。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 5.40 (1H, m, H-2), 4.08 (2H, d,= 6.8 Hz, H-1), 3.23 (1H, dd,= 10.6, 1.5 Hz, H-6), 2.28 (1H, m, H-4a), 2.05 (1H, m, H-4b), 1.75 (1H, m, H-5a), 1.67 (3H, s, H-8), 1.37 (1H, m, H-5b), 1.16 (3H, s, H-9), 1.12 (3H, s, H-10)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 125.0 (C-2), 139.7 (C-3), 59.4 (C-1), 78.9 (C-6), 73.7 (C-7), 37.8 (C-4), 30.4 (C-5), 16.3 (C-8), 25.8 (C-9), 24.8 (C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道一致[19]，確定化合物7為()-1,6,7-三羥基-3,7-二甲基-2-辛烯。

化合物8：無色油狀物。ESI-MS/:369 [M＋Na]+，分子式為C16H26O8，不飽和度為4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD): 6.59 (1H, dd,= 7.3, 6.2 Hz, H-3)，5.32 (1H, t,= 6.3 Hz, H-7), 4.25 (1H, m,H-8a), 4.18 (1H, m, H-8b), 4.17 (1H, m, H-1′), 3.25 (1H, t,= 8.8 Hz, H-2′), 3.17 (1H, m, H-3′), 3.07 (1H, m, H-4′), 3.13 (1H, m, H-5′), 3.57 (1H, dd,= 11.9, 5.6 Hz, H-6′a), 3.77 (1H, d,= 11.9, 2.2 Hz, H-6′b), 2.24 (2H, m, H-4), 2.09 (2H, t,= 7.4 Hz, H-5), 1.71 (3H, s, H-9), 1.62 (3H, s, H-10)；13C-NMR (125 MHz, CD3OD): 174.1 (C-1), 130.6 (C-2), 141.6 (C-3), 140.9 (C-6), 122.3 (C-7), 27.9 (C-5)，39.3 (C-4)，66.2 (C-8), 12.8 (C-9)，16.4 (C-10), 102.7 (C-1′)，75.1 (C-2′), 78.1(C-3′), 71.7 (C-4′), 78.0 (C-5′), 62.8(C-6′)。以上數(shù)據(jù)與文獻報道一致[20]，故鑒定化合物8為(2,6)-8-β--glucopyranosyloxy-2,6-dimethyl-2,6- octadienoic acid。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

[1] 中國藥典 [S].四部.2015: 13.

[2] 佳益申.生姜、干姜和炮姜的應(yīng)用區(qū)別 [J].農(nóng)村新技術(shù), 2017(12): 62.

[3] 渠柳, 楊淑, 馬開, 等.基于脾胃虛寒模型的生姜、干姜、炮姜姜辣素部位組織分布與歸經(jīng)的相關(guān)性研究 [J].世界中醫(yī)藥, 2020, 15(21): 3199-3222.

[4] 劉琳琪, 劉玉環(huán), 趙晨曦, 等.不同產(chǎn)地生姜主要活性成分的比較分析 [J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā), 2015, 27(6): 1016-1021.

[5] 劉暢, 孔令鈺.生姜與大棗配伍對生姜中3種姜酚成分含量的影響 [J].中國中醫(yī)藥科技, 2020, 27(2): 222-223.

[6] 何文珊, 嚴(yán)玉霞, 郭寶江.生姜的化學(xué)成分及生物活性研究概況 [J].中藥材, 2001, 24(5): 376-379.

[7] 孫鳳嬌, 李振麟, 錢士輝, 等.干姜化學(xué)成分研究 [J].中國野生植物資源, 2016, 35(5): 20-24.

[8] 雷弘毅, 陳小明.香姜中6-姜辣素的提取工藝研究 [J].湖南科技學(xué)院學(xué)報, 2015, 36(10): 46-48.

[9] 張杰, 常義生, 曾鋮, 等.生姜提取物中化學(xué)成分研究 [J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2015, 43(25): 287-288.

[10] 李計萍, 王躍生, 馬華, 等.干姜與生姜主要化學(xué)成分的比較研究 [J].中國中藥雜志, 2001, 26(11): 748-751.

[11] 楊楠, 王靜, 余友恒, 等.生姜活性提取物對銅綠假單胞菌的抑制機理研究 [J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2017, 45(20): 95-97.

[12] Carman R M, Rayner A C.2-α, 4-dihydroxy-1, 8-cineole.A new possum urinary metabolite [J]., 1994, 47(11): 2087.

[13] Imhoff J F, Sun M S, Wiese J,.First evidence of dehydroabietic acid production by a marine phototrophic gammaproteobacterium, the purple sulfur bacteriumMT86 [J]., 2018, 16(8): E270.

[14] Ayer W A, MacAulay J B.Metabolites of the honey mushroom, Armillariamellea [J]., 1987, 65(1): 7-14.

[15] Wang Y S, Huang R, Yang J H.Chemical constituents of[J]., 2011, 47(1): 122-123.

[16] Koutsaviti A, Ioannou E, Couladis M,.1H and13C NMR spectral assignments of abietane diterpenes fromandsubsp.[J]., 2017, 55(8): 772-778.

[17] Li X Z, Nakamura S, Matsuda H,.Bioactive constituents from Chinese natural medicines.XXIX.monoterpene and monoterpene glycosides from the roots of[J]., 2008, 56(4): 612-615.

[18] 郭燕, 王彥志, 徐志貧, 等.姜皮中兩個新的單萜類化合物 [J].藥學(xué)學(xué)報, 2020, 55(3): 484-488.

[19] Vanlint M J, G A, Ruijter E,.Enantioselective biohydrolysis of geranyl - derived racepoxides: A chemoenzymatic route to transfuranoid linalool oxide [J]., 2019, 361(4), 813-825.

[20] Wang S J , Pei Y H , Hui M H,.A new monoterpene glucoside from the leaves ofsuk.[J]., 2001, 12(4): 343-344.

A new menthane monoterpene from

ZHANG Xiao-juan1, SONG Zhi-min1, WANG Yan-zhi1, 2, LI Man-qian1, HU Xue-yu1, LIU Yu-fei1, FENG Wei-sheng1, 2

1.School of Pharmacy,Henan University of Traditional Chinese Medicine, Zhengzhou 450046, China 2.Collaborative Innovation Center of Chinese Medicine for Prevention and Treatment of Respiratory Diseases Co-constructed by Henan Province & Ministry of Education, Zhengzhou 450046, China

To study the chemical constituents of acetone extract from Shengjiang ().The chemical constituents ofwere separated and purified by chromatographic methods and structurally elucidated by means of various spectroscopic techniques.A total of eight compounds were isolated from the acetone extract of, and identified as (1,2,4)-1-methyl-1,2-dihydroxy-4-(2-hydroxyisopropyl)- cyclohexane (1), dehydroabietic acid (2), staphylionoside D (3), 12α-hydroxyabieta-7,13-abietadien-18-oic acid (4), sachaloside VII (5), 1-(hydroxymethyl)-5,5-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-en-4-ol (6), ()-1,6,7-trihydroxy-3,7-dimethyl-2-octene (7), (2,6)-8-β--glucopyranosyloxy-2,6-dimethyl-2,6-octadienoic acid (8).Compound 1 is a new compound, named ginger terpene A, and compounds 2—5 are isolated fromfor the first time.

; monoterpene; diterpene; (1,2,4)-1-methyl-1,2-dihydroxy-4-(2-hydroxyisopropyl)-cyclohexane; ginger terpene A; dehydroabietic acid

R284.1

A

0253 - 2670(2021)22 - 6775 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.22.001

2021-04-23

河南省自然科學(xué)基金面上項目（212300410368）；河南省中醫(yī)學(xué)科研究專項課題（20-21ZY1040）

張曉娟，女，在讀碩士，主要從事中藥藥效物質(zhì)基礎(chǔ)研究工作。E-mail: 846193704 @qq.com

通信作者：王彥志，教授，主要從事中藥藥效物質(zhì)基礎(chǔ)研究工作。E-mail: wangyz@hactcm.edu.cn

馮衛(wèi)生，教授，主要從事中藥藥效物質(zhì)基礎(chǔ)研究工作。E-mail: fwsh@hactcm.edu.cn

[責(zé)任編輯 王文倩]