亞硫酸法與碳磷無硫法清凈效果比較研究

李 祥，陳國偉，鄧 軍，陳子華，李楊發(fā)，李如仙，李榮奎，代光偉，梅 記， 杜瑞軍，徐東聲，楊建忠，沈石妍*

(1臨滄南華糖業(yè)有限公司，云南臨滄 677000；2耿馬南華華僑糖業(yè)有限公司，云南耿馬 677506；3云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院甘蔗研究所，云南開遠(yuǎn) 661699)

0 引言

色值、混濁度和二氧化硫是影響白砂糖質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，白砂糖國家標(biāo)準(zhǔn)中一級糖色值要求≤150 IU，混濁度≤120 MAU[1]。我國有超過90%的糖廠采用亞硫酸法生產(chǎn)工藝，只有不到10%的糖廠采用碳酸法工藝，企業(yè)為了降低白砂糖色值，往往會提高硫熏強(qiáng)度，也就無可避免地會使白砂糖中殘留的SO2含量偏高。SO2會刺激消化道黏膜、破壞B族維生素，長期攝入會對肝臟造成損害[2]，國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)(GB 2760)規(guī)定白砂糖中SO2不得高于0.1 g/kg[3]，飲料工業(yè)用糖對SO2的要求更嚴(yán)格，國內(nèi)外知名品牌食品和飲料，如可口可樂、百事可樂等均明確要求食糖中的SO2含量不能超過15 mg/kg[4]，國際飲料行業(yè)對其要求更加嚴(yán)格, 美國軟飲料協(xié)會飲料用砂糖標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定SO2含量為無[5]，現(xiàn)行國際標(biāo)準(zhǔn)《食品法典標(biāo)準(zhǔn) 糖》[6]也明確規(guī)定白糖SO2≤15 mg/kg，耕地白糖SO2≤70 mg/kg。隨著人們生活水平不斷提高，食品安全成為人們關(guān)注的焦點，越來越多高標(biāo)準(zhǔn)的食品或飲料制造企業(yè)嚴(yán)格控制原料白砂糖的SO2含量，減少或消除白砂糖中SO2含量成為制糖技術(shù)發(fā)展的一個重要方向。

目前常用的制糖技術(shù)中，亞硫酸法工藝較為簡單，以石灰、磷酸和SO2為澄清劑，在清凈過程中除去的非糖分較少，白砂糖中含有一定量的SO2，產(chǎn)品儲存過程中易發(fā)生返黃[7-10]。碳酸法則是以石灰、CO2為澄清劑，在強(qiáng)堿性條件下借助碳酸飽充過程2個不同的最佳等電點可除去更多的非糖雜質(zhì)[11-12]，因而總體來說碳酸法白砂糖色值更低、儲存性能更好，但生產(chǎn)成本較高，同時碳酸法高堿性濾泥引起的環(huán)境污染問題難以解決，導(dǎo)致難以推廣[13-15]。通過技術(shù)的創(chuàng)新形成更加經(jīng)濟(jì)高效的制糖工藝，適應(yīng)市場對高質(zhì)綠色產(chǎn)品的需求已是大勢所趨。

耿馬南華華僑糖業(yè)有限公司建有一條日產(chǎn)200 t食用酒精生產(chǎn)線，發(fā)酵過程中每日可產(chǎn)出近200 t高純CO2氣體(95%～99%)，具有以CO2替代SO2的得天獨(dú)厚的原料優(yōu)勢，公司通過大量的前期試驗和工藝優(yōu)化，將亞硫酸法和碳酸法的工藝優(yōu)點進(jìn)行有效結(jié)合，形成了碳磷無硫白砂糖生產(chǎn)技術(shù)，并于2020年在原亞硫酸法生產(chǎn)線基礎(chǔ)上完成了碳磷無硫白砂糖生產(chǎn)線技改。本文通過對公司技改前后亞硫酸法工藝(以下簡稱“亞法”)與碳磷無硫工藝(以下簡稱“碳磷法”)實際運(yùn)行效果的比較研究，旨在探討碳磷無硫工藝實施的可行性和推廣應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

甘蔗：臨滄南華糖業(yè)有限公司蔗區(qū)；CO2氣體：臨滄南華糖業(yè)集團(tuán)華臨酒精有限責(zé)任公司；石灰：耿馬嘉禾石灰廠。

1.2 主要試劑

分析檢測中所用的堿式醋酸鉛、鹽酸、氯化鈉、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、三乙醇胺均為分析純。

1.3 主要儀器

SGW?-533自動旋光儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；WAY-2S數(shù)字阿貝折射儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；ST3100酸度計，奧豪斯儀器(常州)有限公司；DDSJ-308A電導(dǎo)儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；JA31002分析天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；T6新悅可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.4 試驗方法

1.4.1 碳磷無硫工藝要點

壓榨混合汁添加石灰乳預(yù)灰pH值至6.8～7.2，進(jìn)行一次加熱，一次加熱溫度控制在40～45℃之間，然后添加石灰乳調(diào)節(jié)pH值至10.5～11.0，進(jìn)行一碳飽充，一碳汁加熱溫度60～65℃，采用壓濾機(jī)進(jìn)行全汁過濾得到一碳清汁，一碳清汁pH在8.0～8.6之間，然后進(jìn)行二碳飽充，二碳汁加熱溫度70～75℃，二碳飽充汁采用壓濾機(jī)全汁過濾得到的二碳清汁，pH控制在7.4～7.8之間，加酸中和后加熱至108～120℃，經(jīng)五效蒸發(fā)罐濃縮得到錘度為62～66°Bx的粗糖漿，在粗糖漿中添加磷酸、聚丙烯酰胺，利用低溫磷浮工藝除去糖漿中的大部分混濁物質(zhì)，得到精糖漿送至煮糖，經(jīng)三系煮糖生產(chǎn)白砂糖。

1.4.2 亞硫酸法工藝要點

壓榨混和汁添加石灰乳預(yù)灰pH值至6.8～7.2，進(jìn)行一次加熱，一次加熱溫度控制在55～65℃之間，然后進(jìn)行硫熏中和，中和pH值控制在7.2～7.4之間，硫熏強(qiáng)度控制為22～24 mL，進(jìn)入二次加熱，二次加熱溫度控制在98～102℃之間，二次加熱后進(jìn)入連續(xù)沉降池，沉降后的沉清汁pH值控制在7.4～7.6之間，泥角使用無濾布真空吸濾機(jī)過濾得到泥汁，泥汁返回快速沉降池沉降得到濾清汁，pH控制在7.6～7.8之間，濾清汁與沉清汁混合后加熱至120℃，進(jìn)入五效蒸發(fā)罐濃縮得到錘度為62～66°Bx的粗糖漿，在粗糖漿中添加磷酸、聚丙烯酰胺，利用低溫磷浮工藝除去糖漿中的大部分混濁物質(zhì)，得到精糖漿送至煮糖，經(jīng)三系煮糖生產(chǎn)白砂糖。

1.4.3 試驗方案

本試驗按照技改前的亞硫酸法工藝和技改后的碳磷無硫工藝，于2020年12月25日至2021年1月29日間分別進(jìn)行了各18天的工藝試驗，試驗數(shù)據(jù)全部取自公司生產(chǎn)日報表，為了保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，避免開機(jī)初始生產(chǎn)的波動及不同工藝過渡期物料的相互影響，各試驗期前3天的數(shù)據(jù)未參與統(tǒng)計分析。

1.4.4 主要指標(biāo)測定方法

制糖中間物料的錘度、蔗糖分、還原糖分、pH值、電導(dǎo)灰分、色值、混濁度的測定：按照《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》(1995版)進(jìn)行測定[16]，錘度采用密度法、糖度采用一次旋光法、蔗糖分采用二次旋光法、還原糖分采用蘭-艾農(nóng)法、pH值采用電位法、色值采用司丹默法測定；白砂糖樣品的蔗糖分、還原糖分、電導(dǎo)灰分、不溶于水雜質(zhì)、色值、混濁度按照GB/T 35887-2018《白砂糖試驗方法》進(jìn)行測定[17]；二氧化硫按照GB 5009.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》進(jìn)行測定[18]。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與處理

所有數(shù)據(jù)均為試驗期連續(xù)15日報表數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值，利用Microsoft Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用IBM SPSS 19.0對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行配對樣本t檢驗，以P＜0.05為差異顯著性標(biāo)準(zhǔn)，以P＜0.01為差異極顯著標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同工藝甘蔗原料情況

不同工藝試驗期甘蔗原料指標(biāo)情況見表1，從表中數(shù)據(jù)可以看出亞硫酸法工藝和碳磷無硫工藝試驗期間，甘蔗品質(zhì)狀況較為接近，配對樣本t檢驗結(jié)果表明2次試驗所用甘蔗初壓汁的錘度、簡純度、還原糖分、自然磷酸值以及甘蔗蔗糖分、非糖分6個指標(biāo)均無顯著差異，故認(rèn)為2次試驗原料質(zhì)量狀況一致，為后續(xù)不同工藝過程物料指標(biāo)的比較提供較好的可比性。

表1 不同工藝甘蔗原料情況

2.2 不同工藝物料純度情況

混合汁重力純度可作為衡量甘蔗質(zhì)量的指標(biāo)，還可以作為原料蔗成熟程度和新鮮程度的參考依據(jù)[16]，本試驗不同工藝過程物料純度情況見表2。從表中數(shù)據(jù)可以看出，亞法和碳磷法混合汁的簡純度和重力純度分別為82.59%、82.51%和83.45%、83.31%，同一指標(biāo)值間數(shù)值較為接近，經(jīng)配對樣本t檢驗得到二者混合汁純度無顯著差異。由此也可得出2次試驗所用甘蔗原料質(zhì)量無顯著差異，與前述甘蔗原料分析結(jié)果吻合。混合汁經(jīng)不同清凈工藝處理后，澄清汁、粗糖漿和精糖漿的簡純度和重力純度均存在極顯著差異，清混汁重力純度差值分別為1.56%和2.54%，碳磷工藝清混汁重力純度差較亞硫酸法提高了0.98%(絕對值)，按照純度與煮煉率的關(guān)系式，純度每提高或降低1%，煮煉收回率相應(yīng)提高或降低0.6%～0.7%左右[19]，可見采用碳磷工藝后糖分收回率可得到顯著的提升。本試驗2種工藝的粗糖漿均采用低溫磷浮工藝進(jìn)行二次除雜，碳磷工藝糖漿二次除雜效果略優(yōu)于亞硫酸法，重力純度差值分別為0.19%和0.14%，但從配對樣本t檢驗結(jié)果可以看出，2種工藝制成的糖漿經(jīng)相同的磷浮工藝處理前后純度差無顯著差異。

表2 不同工藝過程物料純度情況

2.3 不同工藝物料蔗糖分、還原糖分情況

由于不同工序物料的錘度差異較大，為便于比較工藝過程中各物料蔗糖分、還原糖分變化情況，將其統(tǒng)一換算為固形物中的含量，結(jié)果見表3。從表中數(shù)據(jù)可以看出，2種工藝初始階段混合汁的蔗糖分和還原糖分分別為83.46%、83.31%和4.76%、4.86%，指標(biāo)值非常接近，經(jīng)配對樣本t檢驗顯示混合汁蔗糖分和還原糖分無顯著差異。經(jīng)清凈處理后2種工藝澄清汁的蔗糖分均明顯升高，還原糖明顯降低，澄清汁、粗糖漿、精糖漿的蔗糖分和還原糖分均存在極顯著差異，碳磷無硫工藝顯著優(yōu)于亞硫酸工藝，究其原因除了碳磷工藝具有更好的清凈效率外，堿性條件下蔗糖不易水解、還原糖部分分解轉(zhuǎn)化應(yīng)該也是一個重要的因素。

表3 不同工藝物料固形物中蔗糖分、還原糖分

2.4 不同工藝物料色值和pH值變化情況

不同工藝物料色值和pH值情況見表4，從表中pH指標(biāo)可以看出，除精糖漿外，2種工藝的混合汁、澄清汁、粗糖漿、精糖漿的pH值均存在極顯著差異，這是由于碳磷法采用的是堿性清凈技術(shù)，亞硫酸法采用的是中性至弱堿性清凈技術(shù)，因而碳磷法的清汁、粗糖漿pH值較亞硫酸法偏高，粗糖漿二者均采用低溫磷浮工藝進(jìn)行二次清凈，故精糖漿pH值無顯著差異。從色值指標(biāo)來看2種工藝澄清汁色值無顯著差異，碳磷法粗糖漿和精糖漿色值高于亞法，這是由于糖廠中間物料的色值習(xí)慣采用司單默色值(°St)表示，因測定方法的原因，司單默色值無需將待測樣液的pH值調(diào)節(jié)至7.00，通常色源物質(zhì)在堿性條件下會顯示更深的顏色[7,20]，故pH值差異較大的樣品間司單默色值的可比性并不好，只能通過白砂糖產(chǎn)品的色值進(jìn)行間接比較，今后相關(guān)試驗應(yīng)考慮采用國際糖色值(IU)會更具可比性，也能更好地分析工藝脫色效果的優(yōu)劣。

表4 不同工藝物料色值和pH值

2.5 不同工藝白砂糖質(zhì)量指標(biāo)情況

不同工藝白砂糖質(zhì)量指標(biāo)情況見表5，從表中數(shù)據(jù)可以看出，2種工藝白砂糖的蔗糖分、還原糖分指標(biāo)較為一致，這與2種工藝后續(xù)煮糖、分蜜、干燥等工藝完全一致有關(guān)。亞法工藝白砂糖中SO2含量為7 mg/kg，碳磷無硫工藝在全流程中均未使用二氧化硫，故白砂糖中也未檢出SO2，產(chǎn)品安全性更好。而與蔗汁清凈效率相關(guān)的不溶于水雜質(zhì)、電導(dǎo)灰分、色值、混濁度等指標(biāo)中，碳磷法白砂糖均優(yōu)于亞法白砂糖，其中不溶于水雜質(zhì)存在顯著差異，電導(dǎo)灰分和混濁度存在極顯著差異，特別是混濁度指標(biāo)從亞法的110 MAU直接降至碳磷工藝的49 MAU，僅為前者的44.55%，實現(xiàn)了產(chǎn)品質(zhì)量的顯著提升。

表5 不同工藝白砂糖質(zhì)量指標(biāo)

2.6 不同工藝試驗生產(chǎn)指標(biāo)情況

試驗中為了保持生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性，以及避免不同工藝間物料銜接過程的相互影響，2次試驗期均未停機(jī)對中間物料量進(jìn)行準(zhǔn)確盤存，各試驗期前3天的工藝數(shù)據(jù)也未參與統(tǒng)計計算，連續(xù)正常運(yùn)行過程中間物料存量相對保持一致，試驗數(shù)據(jù)見表6。從表中數(shù)據(jù)可以看出，在2種不同工藝試驗期間，榨蔗量和平均日榨量均較為一致，說明2次試驗壓榨生產(chǎn)控制較為穩(wěn)定，為后續(xù)不同工藝方案指標(biāo)值的比較提供了有利條件。從白砂糖產(chǎn)量來看，由于碳磷法清凈效果較高，在榨蔗量相當(dāng)?shù)那闆r下，2種工藝的直接白砂糖產(chǎn)糖率分別為11.61%和12.59%，碳磷工藝較亞法提高了0.98%。在白砂糖所有質(zhì)量指標(biāo)中，色值和混濁度是影響產(chǎn)品質(zhì)量等級頻率較高的2個指標(biāo)，為激勵企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的提升，洋浦南華糖業(yè)集團(tuán)制定了更為嚴(yán)格的質(zhì)量內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)，在白砂糖國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 317)一級品的基礎(chǔ)上將色值≤120 IU、混濁度≤60 MAU的產(chǎn)品單列為高品質(zhì)糖作為企業(yè)質(zhì)量考核的依據(jù)。亞法工藝試驗期間，共產(chǎn)出高品質(zhì)糖99.5 t，占一級糖產(chǎn)量的1.63%，在碳磷工藝試驗期間，白砂糖混濁度、色值指標(biāo)均得到明顯改善，高品質(zhì)糖產(chǎn)量達(dá)到3601.4 t，占一級糖產(chǎn)量的54.21%，通過技改后糖分回收率和產(chǎn)品質(zhì)量2方面都得到了顯著提升。

表6 不同工藝方案生產(chǎn)指標(biāo)

3 結(jié)論

本試驗比較了亞硫酸工藝和碳磷無硫工藝制糖過程混合汁、澄清汁、粗糖漿、精糖漿等關(guān)鍵環(huán)節(jié)物料的主要技術(shù)指標(biāo)的差異，結(jié)果顯示，碳磷無硫工藝較亞硫酸法工藝在清凈效果方面具有非常明顯的優(yōu)勢，清混汁重力純度差達(dá)到2.54%，較亞硫酸法的1.56%提高了0.98%(絕對值)，對提高糖白砂糖產(chǎn)率具有非常積極的作用；碳磷法試驗期間白砂糖多項指標(biāo)優(yōu)于亞硫酸法，特別是混濁度指標(biāo)較亞硫酸法降低了54.45%，高品質(zhì)糖的產(chǎn)率從1.63%迅速提升到54.21%，突破了亞硫酸法白砂糖混濁度偏高的技術(shù)瓶頸，產(chǎn)品質(zhì)量得到顯著的提升；碳磷工藝全程未使用SO2，白砂糖中無SO2殘留，產(chǎn)品的安全性得到了較大的提高，顯著提升了碳磷無硫白砂糖在食品、飲料等行業(yè)中的競爭力，為白砂糖實現(xiàn)高質(zhì)優(yōu)價和打造企業(yè)品牌奠定了良好的基礎(chǔ)；碳磷無硫工藝技術(shù)的應(yīng)用極大地提升了企業(yè)副產(chǎn)物循環(huán)利用的價值，同時CO2的減排在降低溫室效應(yīng)等方面取得了較好的環(huán)保效益，該工藝技術(shù)具有較好的推廣應(yīng)用價值。