鋰-二氧化錳一次電池脈沖放電性能優(yōu)化研究

王 銘，周川冀越，高 劍

(四川長(zhǎng)虹電子控股集團(tuán)有限公司新能源材料實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610041)

隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的不斷發(fā)展與普及，物聯(lián)網(wǎng)終端小型化的趨勢(shì)愈發(fā)明顯。物聯(lián)網(wǎng)芯片或終端通常具有多種工作模式：在處于睡眠(Deep-Sleep)或待機(jī)(Standby)模式時(shí)，所需的待機(jī)電流極低，為μA 級(jí)別；然而處于活躍(Active)模式，需要進(jìn)行定位、數(shù)據(jù)接收與發(fā)送等操作時(shí)，需要瞬時(shí)的脈沖電流，可能達(dá)到幾十甚至上百mA，持續(xù)時(shí)間可從毫秒到數(shù)秒。此外，某些物聯(lián)網(wǎng)終端的應(yīng)用場(chǎng)景，如智慧物流、智慧農(nóng)業(yè)等，基本不具備可充電的條件。在這種情況下，物聯(lián)網(wǎng)終端的供電方案至關(guān)重要，直接影響到終端的工作性能與使用壽命。

在不具備充電條件的情況下，物聯(lián)網(wǎng)終端的供電方案通常選用鋰一次電池，即以金屬鋰作為負(fù)極，其他活性材料作為正極的電池。目前商用的鋰一次電池正極材料主要包括亞硫酰氯SOCl2、電解二氧化錳MnO2以及氟化碳CFx等。鋰一次電池的優(yōu)勢(shì)在于能量密度高、自放電小，適用于長(zhǎng)期小電流放電的應(yīng)用場(chǎng)景。然而目前的商品化鋰一次電池，包括扣式、幣式以及圓柱電池，由于材料本身特性以及電池制備工藝的原因，在大電流放電時(shí)電池極化過大，輸出電壓急劇下降，難以滿足物聯(lián)網(wǎng)終端工作時(shí)脈沖放電的需求[1-4]。因此，大多數(shù)企業(yè)選擇一次電池并聯(lián)電容器的方案，終端待機(jī)時(shí)由電池供電，工作模式時(shí)由電容器提供大電流放電。但這種方式大大增加了供電模塊的體積，犧牲了能量密度，同時(shí)難以實(shí)現(xiàn)定制化，無法滿足終端小型化的需求。

本文針對(duì)物聯(lián)網(wǎng)終端電源需大電流脈沖放電的需求，以鋰-二氧化錳體系為研究對(duì)象，通過對(duì)正極電極制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，并優(yōu)化極片的設(shè)計(jì)參數(shù)，使其滿足1 A/g 脈沖放電10 s的需求。與傳統(tǒng)鋰-二氧化錳扣式電池采用壓片法或涂膏法制備正極極片不同，本文選用與鋰二次電池相同的涂布法，通過優(yōu)化極片配方、孔隙率以及極片厚度等設(shè)計(jì)參數(shù)，在保證較高負(fù)載量的前提下，獲得最佳的脈沖放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

將正極活性物質(zhì)熱處理電解二氧化錳(HEMD，湘潭電化，廠家熱處理)、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑(Timcal C65)和導(dǎo)電石墨(Timcal KS6)按一定比例混合均勻，再加入一定量的粘結(jié)劑(9% PVDF)，將以上混合物分散均勻成漿狀，用涂布機(jī)涂覆在鋁箔集流體上。經(jīng)過優(yōu)化驗(yàn)證，采用兩種導(dǎo)電劑混合使用更有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升放電性能。

將涂布好的極片真空干燥12 h 后，用輥壓機(jī)將極片輥壓至合適的厚度。為保證電池的總體使用壽命，所制備的極片負(fù)載量均為35 mg/cm2以上。

1.2 電極性能測(cè)試

電極的放電性能測(cè)試主要是通過將制備好的電極裝配成扣式電池，對(duì)其進(jìn)行恒電流放電測(cè)試與脈沖放電測(cè)試。采用武漢藍(lán)電充放電測(cè)試設(shè)備CT2001A 進(jìn)行恒電流放電測(cè)試，采用瑞士萬通Autolab 電化學(xué)工作站進(jìn)行脈沖放電測(cè)試。

鋰-二氧化錳扣式電池采用金屬鋰片為負(fù)極，隔膜為Celgard 2400，電解液為1 mol/L LiClO4/(PC+DME)(體積比1∶1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒電流放電測(cè)試

熱處理電解二氧化錳作為鋰一次電池正極材料，在放電過程中發(fā)生的電極反應(yīng)如下：

按上述電極反應(yīng)式計(jì)算得出二氧化錳的理論比容量為308 mAh/g。然而在實(shí)際的放電過程中，由于材料電子導(dǎo)電性差，電荷轉(zhuǎn)移阻抗、擴(kuò)散阻抗較高，電極極化較大，電池的大電流放電性能較差。目前商品化的扣式鋰-二氧化錳電池由于正極極片過厚，孔隙率較低，鋰離子在電解液中的傳質(zhì)阻力較大，其實(shí)際放電容量與理論容量有較大的差距。因此，鋰一次電池主要應(yīng)用于長(zhǎng)期極小電流放電的使用場(chǎng)景中，如電子表、遙控器等。在本文的恒電流放電測(cè)試中，采用2.5與12.5 mA/g兩種電流測(cè)試極片的放電性能，放電截止電壓為1 V。

采用三種配方，即HEMD∶KS6∶C65∶PVDF 比例分別為8∶0.5∶0.5∶1、9∶0.25∶0.25∶0.5、9.2∶0.3∶0.3∶0.2，用涂布法分別制備極片，極片厚度與負(fù)載量基本相同。為保證電池的使用壽命，制備的極片負(fù)載量較高，對(duì)應(yīng)的極片厚度也較大。極片厚度設(shè)置為200 μm，極片負(fù)載量約45 mg/cm2，裝配成扣式CR2032 電池，進(jìn)行測(cè)試，并與商品化的CR2032 電池進(jìn)行對(duì)比。其中，商品化電池的比容量與放電電流根據(jù)其標(biāo)稱容量進(jìn)行了換算。不同配方電極片的放電曲線如圖1 所示。

圖1 不同配方電極片的恒電流放電曲線

由圖1 可知，采用涂布法制備的極片放電比容量遠(yuǎn)高于商品化扣式電池，其中8∶0.5∶0.5∶1 配方的極片以2.5 mA/g 放電時(shí)接近于理論比容量，達(dá)到300 mAh/g，而其他兩種配方的放電比容量相對(duì)偏低，這是由于活性物質(zhì)HEMD 的密度較大(約5.03 g/cm3)，約為導(dǎo)電劑的2.5 倍，因此在極片厚度與負(fù)載量接近時(shí)，配方中HEMD 的含量越低，極片的孔隙率越高，在小電流放電時(shí)為電解液中鋰離子的傳質(zhì)提供了更為便利的通道，降低了電解液中的擴(kuò)散極化，更有利于容量的發(fā)揮。而配方為9.2∶0.3∶0.3∶0.2 的極片放電比容量比9∶0.25∶0.25∶0.5 的極片更高，表明在活性物質(zhì)質(zhì)量接近時(shí)，導(dǎo)電劑含量越高(6%對(duì)比5%)更有利于容量的發(fā)揮。而以12.5 mA/g 的電流放電時(shí)，不同配方極片的放電比容量相比于2.5 mA/g 放電時(shí)均有明顯降低，表明HEMD 的大電流放電性能不佳；配方為9.2∶0.3∶0.3∶0.2 的極片放電比容量甚至高于8∶0.5∶0.5∶1的極片，說明孔隙率的提升并不足以抵消大電流帶來的歐姆極化，合適的孔隙率與配方更有利于形成緊密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提升大電流放電性能。

與商品化扣式電池相比，采用涂布法制備的極片在恒電流放電，尤其是大電流放電容量上具備極為明顯的優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)樯唐坊凼诫姵貫榱颂嵘萘?，在電池殼?nèi)裝入盡可能多的活性物質(zhì)，并采用壓片法制備極片，導(dǎo)致極片極厚(約2 mm)，在極小電流下放電時(shí)基本可以發(fā)揮出全部容量。但當(dāng)放電電流增大時(shí)，極片過厚、孔隙率過低，嚴(yán)重阻礙了鋰離子在多孔電極孔隙中的傳質(zhì)，導(dǎo)致極化增大，電池輸出電壓迅速下降，容量無法完全發(fā)揮。因此，商品化的扣式電池并不適用于物聯(lián)網(wǎng)終端大電流脈沖放電的應(yīng)用場(chǎng)景。

2.2 脈沖放電測(cè)試

為測(cè)試極片的脈沖放電性能，采用如下放電策略：2 μA放電1 h，250 mA/g 放電10 s，重復(fù)5 次；2 μA 放電1 h，500 mA/g 放電10 s，重復(fù)5 次；2 μA 放電1 h，750 mA/g 放電10 s，重復(fù)5 次；2 μA 放電1 h，1 A/g 放電10 s，重復(fù)5 次。

根據(jù)恒電流放電測(cè)試的結(jié)果，配方為9.2∶0.3∶0.3∶0.2 的極片大電流放電性能更好，同時(shí)，考慮電池的能量密度，脈沖放電測(cè)試的極片均選用此配方制備。為研究極片孔隙率對(duì)脈沖放電性能的影響，制備了不同活性物質(zhì)負(fù)載量的極片，輥壓至相同厚度，測(cè)試極片的脈沖放電性能，如圖2 所示。

圖2 Li-MnO2電池脈沖放電性能對(duì)比

極片孔隙率采用如下公式計(jì)算：

式中：ε 為孔隙率；m為極片面負(fù)載量，mg/cm2；h為極片厚度；ωi與ρi則分別代表極片中各組分(包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與真密度。

由圖2 可知，在極片厚度基本一致的情況下，活性物質(zhì)負(fù)載量較低時(shí)，極片的脈沖放電性能更好。在1 A/g 電流下放電10 s 后，電池的電壓仍能維持在2 V 以上。作為對(duì)比，將商品化CR2032 電池分別以125 和250 mA/g 電流脈沖放電。以125 mA/g 電流進(jìn)行脈沖放電10 s 后，電池電壓已降至2 V 以下，而電流增大至250 mA/g 時(shí)，電壓在脈沖放電5 s 后即降至1 V 以下。因此，采用涂布法制備的極片脈沖放電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過商品化電池，在不外接電容器的條件下，即可滿足物聯(lián)網(wǎng)終端脈沖放電的需求。

由圖2 可知，在極片厚度基本一致的情況下，電池的脈沖放電性能隨極片負(fù)載量或孔隙率并非呈現(xiàn)線性關(guān)系，而是存在某個(gè)最優(yōu)值。當(dāng)負(fù)載量為41.1 mg/cm2、孔隙率為50.9%時(shí)，電池的脈沖放電性能最佳，以1 A/g 脈沖放電5 次后，電池電壓維持在2.1 V 以上。負(fù)載量過高或過低時(shí)，脈沖放電性能均有不同程度的下降。尤其是在高負(fù)載量的情況下，1 A/g 脈沖放電10 s 后電池電壓降至1 V 以下。這是由于在較厚的電極中，歐姆極化以及鋰離子在電解液中的傳質(zhì)為主要的速率控制步驟[5-6]。如果負(fù)載量過高、孔隙率偏低，鋰離子在電解液中的傳質(zhì)會(huì)受到阻礙；而負(fù)載量較低、孔隙率偏高時(shí)，導(dǎo)電劑在多孔電極結(jié)構(gòu)中不能形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致電池歐姆極化增大，從而在一定程度上影響脈沖放電性能。

極片厚度對(duì)脈沖性能也存在重要影響，如圖3 所示。由圖3(a)可知，極片越厚，極片的脈沖性能越差，這同樣是由于孔隙率的原因造成，越厚的極片孔隙率越低，阻礙了鋰離子在電解液中的傳質(zhì)，從而降低脈沖放電性能。圖3(b)為不同電流下脈沖放電結(jié)束時(shí)電池輸出電壓的對(duì)比值。在不同放電電流下，不同厚度的極片在脈沖放電結(jié)束時(shí)的輸出電壓呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。250 mA/g 放電時(shí)，不同厚度的極片輸出電壓差別不大，除230 μm 以外，其他厚度極片輸出電壓均保持在2.6 V 以上；但當(dāng)放電電流高于500 mA/g 時(shí)，輸出電壓的變化趨勢(shì)出現(xiàn)兩極分化，厚度低于190 μm 的極片在大電流脈沖放電時(shí)的輸出電壓變化不大，基本保持一致，在1 A/g 電流下放電10 s 后，電池電壓仍保持在2 V 以上。但當(dāng)極片厚度高于190 μm 時(shí)，大電流脈沖放電時(shí)輸出電壓急劇下降，1 A/g 電流下放電10 s 后，電壓已降至1.8 V 以下，當(dāng)厚度達(dá)到240 μm時(shí)，1 A/g 放電不到10 s 電壓即降至1 V。說明在較厚的極片中，大電流脈沖放電時(shí)電極內(nèi)部的極化會(huì)迅速增大，導(dǎo)致脈沖放電性能降低。

圖3 不同厚度極片的脈沖放電性能

對(duì)于這種現(xiàn)象，已有研究者開展了相關(guān)研究，他們認(rèn)為對(duì)于某種特定放電倍率的需求，極片存在一個(gè)極限厚度，當(dāng)厚度超過此極限厚度時(shí)，放電性能會(huì)出現(xiàn)急劇下降[7]。極限厚度的具體值與放電電流或放電倍率相關(guān)。放電電流越大，極限厚度越小。因此，對(duì)于針對(duì)物聯(lián)網(wǎng)終端脈沖放電的應(yīng)用場(chǎng)景，既要滿足終端續(xù)航，即電池容量的要求，又要實(shí)現(xiàn)大電流脈沖放電，就需要對(duì)極片的厚度進(jìn)行系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。厚度過低，則能量密度偏低，續(xù)航不足；厚度過高，則極化增大，不能滿足脈沖放電。極限厚度即是同時(shí)滿足容量與脈沖需求的最優(yōu)厚度，根據(jù)對(duì)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，要滿足極片在1 A/g 電流脈沖放電10 s 后，電池的電壓高于2 V，極片的極限厚度約為190 μm。

采用類似的方法，進(jìn)一步研究了不同脈沖放電電流條件下極片的極限厚度，脈沖放電電流分別為250、500、750、1 000 mA/g 時(shí)，極限厚度分別為600、470、330、190 μm。隨著脈沖放電電流的增大，滿足脈沖性能要求的最優(yōu)極片厚度逐漸降低。極限厚度與脈沖電流之間呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系，線性相關(guān)度達(dá)到－0.999 84，如圖4 所示。

圖4 極片極限厚度與脈沖放電電流的關(guān)系

由式(1)可知，在極片的設(shè)計(jì)參數(shù)中，當(dāng)極片的組成與配方確定時(shí)，極片厚度、負(fù)載量以及極片孔隙率三者之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，其中任意兩個(gè)確定之后，另一個(gè)參數(shù)可通過計(jì)算得到。

在配方、極片負(fù)載量保持一致時(shí)，極片越厚，固含量越高，對(duì)應(yīng)的孔隙率越小。向極片中注入電解液后，在理想狀態(tài)下，極片中的孔隙部分被電解液完全填充。而在放電過程中，電解液作為鋰離子傳質(zhì)的通道，對(duì)于電池的放電性能具有至關(guān)重要的影響。當(dāng)孔隙率降低，多孔電極中電解液體積分?jǐn)?shù)減小，根據(jù)Bruggeman 關(guān)系式，鋰離子在電解液中的有效擴(kuò)散系數(shù)和離子電導(dǎo)率與孔隙率呈指數(shù)關(guān)系[8]。

孔隙率越低，鋰離子在電解液中的擴(kuò)散與電遷移越困難，同時(shí)增大了歐姆極化與濃度極化，使電池電壓下降更快，影響脈沖放電性能?？梢哉J(rèn)為，在較厚的極片中，尤其是當(dāng)厚度超過極限厚度時(shí)，過低的孔隙率導(dǎo)致鋰離子在電解液中傳輸阻力增大，是導(dǎo)致電池脈沖性能驟降的主要原因。

3 結(jié)論

本文針對(duì)物聯(lián)網(wǎng)終端工作時(shí)電源需脈沖放電的特殊應(yīng)用場(chǎng)景，對(duì)鋰-二氧化錳電池的極片設(shè)計(jì)工藝參數(shù)進(jìn)行了研究。采用涂布法制備的極片，其恒電流放電性能與脈沖放電性能遠(yuǎn)超商品化扣式電池，原因主要在于采用涂布法制備的極片厚度更薄，孔隙率更大，更有利于鋰離子的傳質(zhì)，降低了電極內(nèi)部的極化。進(jìn)一步對(duì)極片的設(shè)計(jì)參數(shù)，包括厚度、負(fù)載量以及孔隙率進(jìn)行了優(yōu)化，確定在極片厚度較大時(shí)，決定電池放電性能的主要因素為鋰離子在電解液中的傳輸。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析確認(rèn)，在同時(shí)滿足物聯(lián)網(wǎng)終端工作的電池容量與脈沖放電性能的條件下，電池極片的厚度存在最優(yōu)值，此最優(yōu)化極限厚度值與脈沖放電電流呈現(xiàn)線性關(guān)系。本文的研究結(jié)果對(duì)于物聯(lián)網(wǎng)電源的設(shè)計(jì)具備一定的參考價(jià)值。