電化學(xué)阻抗譜測(cè)量與應(yīng)用研究綜述

吳 磊，呂桃林，陳啟忠，劉詠暉，解晶瑩

(1.上海空間電源研究所空間電源技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245；2.上海動(dòng)力與儲(chǔ)能電池系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，上海 200245)

以電動(dòng)汽車為代表的新能源汽車以其獨(dú)特的性能優(yōu)點(diǎn)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)獲得了迅猛的發(fā)展，而鋰離子電池得益于其高能量密度、循環(huán)壽命長、自放電率低、環(huán)境污染小等多種優(yōu)點(diǎn)，目前已成為電動(dòng)汽車主要的動(dòng)力能源，是電動(dòng)汽車的關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。除電池本身的優(yōu)良性能外，電池管理系統(tǒng)也是電池能源系統(tǒng)高效、安全、可靠運(yùn)行的關(guān)鍵[2]。為高效進(jìn)行電池生產(chǎn)、篩選、運(yùn)維和性能評(píng)估，目前電池管理、電池性能評(píng)估、安全診斷和防護(hù)等方面的研究受到了極大的關(guān)注，其中電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池正負(fù)極材料分析、界面反應(yīng)、電池動(dòng)力學(xué)過程和電池性能評(píng)估等方面的研究中應(yīng)用廣泛[3]，是鋰離子電池研究和分析的有力工具之一。本文綜合了電化學(xué)阻抗譜在SOC和SOH估計(jì)等鋰離子電池性能評(píng)估應(yīng)用中的進(jìn)展，比較了電化學(xué)阻抗譜的不同測(cè)量方法，展望了電化學(xué)阻抗譜在電池狀態(tài)估計(jì)應(yīng)用中的前景和挑戰(zhàn)。

1 電化學(xué)阻抗譜與等效電路模型

電化學(xué)阻抗譜(EIS)又稱交流阻抗譜，是一種鋰離子電池表征的非破壞性方法。電化學(xué)阻抗譜的基本原理是將小幅值的正弦電壓或電流信號(hào)作為激勵(lì)信號(hào)，主動(dòng)地對(duì)電化學(xué)穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，通過分析激勵(lì)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間的頻率、幅值和相位關(guān)系，最終得到被測(cè)系統(tǒng)在某一頻率范圍內(nèi)的頻率響應(yīng)函數(shù)。相比于其他常規(guī)電化學(xué)方法，電化學(xué)阻抗譜能夠利用阻抗譜特征更多地反映內(nèi)部電化學(xué)過程信息。一般在復(fù)平面上表示電化學(xué)復(fù)阻抗以得到電化學(xué)阻抗譜復(fù)平面圖(又稱Nyquist 圖)，其中橫坐標(biāo)為阻抗的實(shí)部，縱坐標(biāo)為阻抗的虛部。綜合文獻(xiàn)資料，一個(gè)典型鋰離子電池阻抗譜Nyquist圖一般如圖1 所示，大致包括四個(gè)部分[4]，各部分含義為：超高頻部分表現(xiàn)為純實(shí)部電阻，對(duì)應(yīng)電池歐姆阻抗；高頻部分曲線為一個(gè)半圓，對(duì)應(yīng)鋰離子通過固體電解質(zhì)(SEI 膜等)阻抗；中頻部分的半圓對(duì)應(yīng)電荷傳遞阻抗，也稱為電極極化阻抗；低頻部分的45°直線對(duì)應(yīng)鋰離子擴(kuò)散阻抗，也稱為濃差極化阻抗。

圖1 一個(gè)典型鋰離子電池阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池研究領(lǐng)域中有著其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[5-6]。一方面它能夠以復(fù)阻抗的形式在不同頻段上對(duì)電池內(nèi)部界面反應(yīng)、電荷傳遞和離子擴(kuò)散等復(fù)雜過程進(jìn)行有效解耦，從而獲得用于電池建模和特性分析的重要參數(shù)和特征信息；另一方面電化學(xué)阻抗譜是一種快速且無損的非破壞性手段[7]，并可以有效反映當(dāng)前電池內(nèi)部變化的信息。

電化學(xué)阻抗譜一般結(jié)合鋰離子電池等效電路模型進(jìn)行電池性能估計(jì)相關(guān)的研究，等效電路模型使得電池系統(tǒng)及變化能夠進(jìn)行參數(shù)化表示，有利于進(jìn)一步的應(yīng)用研究[8]。常用的鋰離子電池等效電路模型如圖2 所示，與電化學(xué)阻抗譜的各部分基本對(duì)應(yīng)，其中Rb表示歐姆電阻，Rsei和Csei表示SEI 膜的電阻和電容，Rct和Cdl分別代表電荷傳遞電阻和雙電層電容；W為Warburg 阻抗，即鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散阻抗[4,9]。在電池狀態(tài)估計(jì)研究中，一般利用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行等效電路模型的參數(shù)辨識(shí)，建立電池狀態(tài)與阻抗譜等效電路模型之間的具象關(guān)系，從而進(jìn)行電池狀態(tài)估計(jì)等方面的應(yīng)用。

圖2 鋰離子電池等效電路模型

2 電化學(xué)阻抗譜的電池性能評(píng)估應(yīng)用

電池性能評(píng)估方面的應(yīng)用研究主要致力于電池荷電狀態(tài)估計(jì)(SOC)和電池健康狀態(tài)估計(jì)(SOH)，SOC和SOH變化的根本原因是鋰離子電池工作過程中內(nèi)部進(jìn)行的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程，這些高度耦合的過程會(huì)使電池性能和狀態(tài)發(fā)生變化，而這些變化可以通過電化學(xué)阻抗譜在頻域上解析出來[10]，因此大量研究致力于探究電化學(xué)阻抗譜與SOC和SOH的關(guān)系，并應(yīng)用于電池SOC和SOH估計(jì)。

2.1 電化學(xué)阻抗譜在SOC 估計(jì)中的應(yīng)用

研究表明，電池各部分阻抗對(duì)電池SOC變化的靈敏度有較大差異，通過電池SOC變化時(shí)的阻抗譜特征建立電池SOC與電池阻抗譜及等效電路模型的關(guān)系，從而研究電池SOC對(duì)電池阻抗譜的影響并應(yīng)用于電池SOC估計(jì)。張文華和袁翔等研究了鋰離子電池阻抗成分隨SOC變化的情況，發(fā)現(xiàn)中頻阻抗受SOC影響明顯[11-12]，趙光金等研究了磷酸鐵鋰電池在不同放電深度、SOC和充放電倍率下的電化學(xué)阻抗變化特征[13]，發(fā)現(xiàn)不同SOC的10 Ah 磷酸鐵鋰電池放電過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻擬合結(jié)果的變化趨勢(shì)如圖3 所示，并認(rèn)為圖中電池轉(zhuǎn)移電阻M型演化的趨勢(shì)是磷酸鐵鋰與石墨共同作用的結(jié)果，磷酸鐵鋰正極材料擴(kuò)散系數(shù)的變化對(duì)阻抗有明顯影響。Waag 等研究了不同SOC條件下的鋰離子電池阻抗特性，結(jié)果顯示歐姆電阻對(duì)SOC無任何明顯的依賴性[14]。Gopalakrishnan 等也通過實(shí)驗(yàn)研究分析了各阻抗成分與SOC的相關(guān)性，并指出了電荷轉(zhuǎn)移電阻與SOC之間較強(qiáng)的相關(guān)性[15]。國內(nèi)外研究表明，一定溫度下電池在不同SOC時(shí)，歐姆阻抗基本保持不變，電荷轉(zhuǎn)移阻抗和擴(kuò)散阻抗則受SOC影響明顯。

圖3 磷酸鐵鋰電池放電過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻擬合結(jié)果[13]

電池阻抗譜特征隨SOC變化，可建立SOC與電池阻抗譜特征變化的關(guān)系模型，從而研究基于電化學(xué)阻抗譜的鋰離子電池SOC估計(jì)方法。但是諸多應(yīng)用研究表明，直接建立阻抗譜與SOC的關(guān)系時(shí)存在溫度影響較大的缺陷，同時(shí)僅基于電池阻抗譜建立的SOC估計(jì)方法存在寬范圍SOC估計(jì)精度不高的挑戰(zhàn)。戴海峰等以0.1 Hz 處的相位絕對(duì)值和SOC的關(guān)系建立了SOC估計(jì)算法[16]。張連德通過建立電池等效電路模型，基于電化學(xué)阻抗譜并結(jié)合擴(kuò)展卡爾曼濾波算法實(shí)現(xiàn)了對(duì)三元鋰離子電池的SOC估計(jì)[17]。Xu 等則在分析電池阻抗譜的基礎(chǔ)上，提出了一種用于SOC估計(jì)的分?jǐn)?shù)階阻抗模型[18]。Babaeiyazdi 等首先提取與SOC高度相關(guān)的阻抗特征，再利用機(jī)器學(xué)習(xí)模型實(shí)現(xiàn)SOC估計(jì)[19]。Messing 等則結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法實(shí)現(xiàn)了基于電化學(xué)阻抗譜的電池SOC估計(jì)[20]。

電化學(xué)阻抗譜隨SOC變化時(shí)，中頻阻抗隨SOC變化更為明顯，但電池SOC從0%到100%的時(shí)間常數(shù)相對(duì)較小，并受溫度、充放電倍率影響，直接建立電池SOC與模型電參數(shù)之間的準(zhǔn)確依賴性并進(jìn)行寬范圍SOC的準(zhǔn)確估計(jì)存在挑戰(zhàn)。目前結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、分?jǐn)?shù)階模型、卡爾曼濾波等方法進(jìn)行SOC估計(jì)的應(yīng)用研究已有進(jìn)展，并服務(wù)于電池能源管理的決策過程，例如通過基于EIS 的SOC估計(jì)確定電池最佳工作狀態(tài)范圍，提高電池運(yùn)行效率。

2.2 電化學(xué)阻抗譜在SOH 估計(jì)中的應(yīng)用

鋰離子電池的容量衰減是由電池電極界面性質(zhì)變化導(dǎo)致的[21]，電池老化過程中電池SEI 膜、活性材料和電解液等變化是容量衰減的主要因素[22]，而電化學(xué)阻抗譜具有反映電池反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)及電極界面結(jié)構(gòu)信息的優(yōu)點(diǎn)，這為基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)提供了理論支持。張彩萍等對(duì)電池老化特征進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)電池容量衰減過程中電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗會(huì)增大[23]。張文華等探究了磷酸鐵鋰電池循環(huán)老化過程中電池各部分阻抗變化特征，結(jié)果驗(yàn)證了電池阻抗變化與老化程度的相關(guān)性[11]。目前研究表明鋰離子電池在經(jīng)歷充放電循環(huán)而容量衰減的過程中，歐姆阻抗基本不變，電荷傳遞阻抗和擴(kuò)散阻抗變化明顯，總體阻抗呈增大的趨勢(shì)，具有明顯的單調(diào)變化規(guī)律性，表明了基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)的應(yīng)用可行性[24]。

張?zhí)显O(shè)計(jì)了時(shí)域阻抗譜測(cè)量系統(tǒng)，建立電池等效電路模型并進(jìn)行電池循環(huán)老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法實(shí)現(xiàn)了基于時(shí)域阻抗譜測(cè)量的鋰離子電池SOH估計(jì)[25]，其中電池在SOC為50%、溫度25 ℃條件下的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，兩種不同倍率下鋰離子電池阻抗譜隨循環(huán)次數(shù)的變化情況如圖4～5 所示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，歐姆阻抗部分基本不變，中頻半圓直徑變大，低頻部分的實(shí)部阻抗和負(fù)虛部阻抗明顯增大，即在電池老化過程中電池的中低頻阻抗顯著變化。Galeotti 等擬合阻抗譜數(shù)據(jù)提取等效電路模型參數(shù)，通過證據(jù)理論(TOE)結(jié)合電池放電曲線和阻抗特征來估計(jì)SOH[10]。Choi等根據(jù)電池系統(tǒng)的特點(diǎn)建立模型，并系統(tǒng)化地解釋不同成分阻抗與SOH之間的關(guān)系[26]。國內(nèi)外諸多對(duì)阻抗譜隨SOH變化的規(guī)律特征的研究表明了基于電化學(xué)阻抗譜的電池SOH估計(jì)的有效性[27-28]。

圖4 1 C下阻抗譜隨循環(huán)次數(shù)變化情況[25]

圖5 2 C下阻抗譜隨循環(huán)次數(shù)變化情況[25]

基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)具有極大的應(yīng)用前景，目前諸多研究仍致力于解決基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)存在的挑戰(zhàn)。一方面目前電池阻抗譜的快速測(cè)量存在挑戰(zhàn)，大多局限于實(shí)驗(yàn)室研究，測(cè)量設(shè)備體積較大，不易于實(shí)際應(yīng)用的植入；另一方面目前電化學(xué)阻抗譜大多是電池靜態(tài)或離線測(cè)量，車載等場(chǎng)景的動(dòng)態(tài)在線測(cè)量的研究存在挑戰(zhàn)。

3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)量

電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量方法主要包括頻域測(cè)量方法和時(shí)域測(cè)量方法。兩種方法都是對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行不同頻率正弦信號(hào)的激勵(lì)，并對(duì)響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行對(duì)應(yīng)頻率下的幅值和相位分析，從而得到電池的電化學(xué)阻抗譜，但在信號(hào)的激勵(lì)和處理方式上存在較大的差異，并有著各自不同的特點(diǎn)。

3.1 阻抗譜的頻域測(cè)量方法

電池阻抗譜頻域測(cè)量方法原理如圖6 所示，選取激勵(lì)信號(hào)頻率范圍并確定不同頻率點(diǎn)，依次使用不同頻率點(diǎn)的激勵(lì)信號(hào)進(jìn)行掃頻測(cè)量，對(duì)同頻率激勵(lì)和響應(yīng)信號(hào)的幅值和相位進(jìn)行分析獲得系統(tǒng)的頻率響應(yīng)特性，最終獲得電化學(xué)阻抗譜。其優(yōu)點(diǎn)是掃頻測(cè)量為單頻點(diǎn)激勵(lì)，測(cè)量的數(shù)據(jù)在解析時(shí)更為準(zhǔn)確[29]，但所需的時(shí)間較長，諸多實(shí)驗(yàn)表明一次測(cè)量最快也需數(shù)分鐘，在測(cè)量的過程中電池的狀態(tài)可能已經(jīng)發(fā)生變化，因此頻域下的阻抗譜測(cè)量方法幾乎只在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行離線測(cè)量，一般依靠電化學(xué)工作站、頻率分析儀等專業(yè)的設(shè)備進(jìn)行測(cè)量，設(shè)備復(fù)雜，成本較高，其應(yīng)用受到限制，不適宜實(shí)際應(yīng)用。

圖6 阻抗譜頻域測(cè)量方法原理圖

3.2 阻抗譜的時(shí)域測(cè)量方法

阻抗譜的時(shí)域測(cè)量方法原理如圖7 所示，以包含多個(gè)待測(cè)頻率成分的疊加信號(hào)作為激勵(lì)，系統(tǒng)的時(shí)域響應(yīng)也包含多個(gè)不同頻率成分對(duì)應(yīng)的響應(yīng)，采集激勵(lì)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)，通過快速傅里葉變換(FFT)等信號(hào)分析手段得到兩個(gè)信號(hào)的諧波分布，再通過計(jì)算得到被測(cè)系統(tǒng)多個(gè)測(cè)量頻點(diǎn)下的阻抗[30]。相比掃頻測(cè)量方式，時(shí)域下的阻抗譜測(cè)量方法主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)測(cè)量時(shí)間大幅減少，可實(shí)現(xiàn)數(shù)秒級(jí)的快速測(cè)量；(2)所需的設(shè)備較為簡單，容易實(shí)現(xiàn)硬件集成，可發(fā)揮目前數(shù)字電路的優(yōu)勢(shì)；(3)易于實(shí)現(xiàn)電化學(xué)阻抗譜的快速在線測(cè)量，適合工程實(shí)際應(yīng)用。但相對(duì)于頻域測(cè)量的單點(diǎn)激勵(lì)方式，時(shí)域測(cè)量方法的激勵(lì)方式存在信噪比低的缺點(diǎn)，因?yàn)榧?lì)信號(hào)是基于所有頻率定義的，因此每個(gè)頻率的激勵(lì)比小于單頻點(diǎn)模式。

圖7 阻抗譜時(shí)域測(cè)量方法原理圖

阻抗譜時(shí)域測(cè)量方法更易于實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在挑戰(zhàn)。一方面電池阻抗對(duì)溫度等狀態(tài)變量的靈敏度較高，實(shí)際應(yīng)用中需要考慮和控制測(cè)量條件；另一方面也涉及精度和測(cè)量速度之間的權(quán)衡，測(cè)量系統(tǒng)應(yīng)考慮分辨阻抗特征所需采樣頻點(diǎn)的數(shù)量和間距，同時(shí)需要考慮施加激勵(lì)后達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)所允許的延遲。這些挑戰(zhàn)正逐步獲得進(jìn)展，如優(yōu)化測(cè)量策略，通過建立溫度與最佳激勵(lì)幅值的關(guān)系輔助進(jìn)行激勵(lì)控制，部分頻點(diǎn)還可采用單頻測(cè)量的方式以彌補(bǔ)低信噪比的劣勢(shì)。除此之外，現(xiàn)代測(cè)量技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展為設(shè)計(jì)高精度的時(shí)域阻抗譜測(cè)量系統(tǒng)提供了硬件條件，并可在器件選型、電路布局等多方面進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化。

4 總結(jié)與展望

常用的電池狀態(tài)估計(jì)應(yīng)用方法都是基于電壓、電流和溫度參數(shù)等工作外特性進(jìn)行電池SOC和SOH估計(jì)，偏于被動(dòng)且不考慮電池內(nèi)部界面反應(yīng)過程，電池狀態(tài)與電池內(nèi)部反應(yīng)過程密切相關(guān)。電化學(xué)阻抗譜能夠反映電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程，基于電化學(xué)阻抗譜的狀態(tài)估計(jì)應(yīng)用具有理論支撐，對(duì)實(shí)現(xiàn)電池狀態(tài)準(zhǔn)確估計(jì)和能源系統(tǒng)高效管理具有重要意義。

本文綜述了電化學(xué)阻抗譜在電池SOC和SOH估計(jì)方面的應(yīng)用進(jìn)展，并介紹了電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的兩種方法。中頻阻抗受SOC影響較大，但直接基于電化學(xué)阻抗譜的SOC估計(jì)方法效果不理想，目前多結(jié)合其他方法實(shí)現(xiàn)電池SOC估計(jì)。SOH變化過程中電荷傳遞阻抗和擴(kuò)散阻抗具有變化規(guī)律性，因此基于電化學(xué)阻抗譜的SOH估計(jì)應(yīng)用研究更為廣泛。測(cè)量方法上，時(shí)域下的電池阻抗譜測(cè)量方法具有快速測(cè)量和設(shè)備易于植入的優(yōu)勢(shì)，更易于實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

基于EIS 的狀態(tài)估計(jì)研究主要包括兩個(gè)方面，一方面是探究阻抗譜與電池狀態(tài)之間的關(guān)系，研究適應(yīng)性強(qiáng)、估計(jì)精度高的狀態(tài)估計(jì)方法，另一方面是研究快速準(zhǔn)確的阻抗譜測(cè)量方法，開發(fā)靈活的阻抗譜測(cè)量軟硬件系統(tǒng)。但目前這些研究成果和技術(shù)主要局限于實(shí)驗(yàn)室研究，實(shí)際投入應(yīng)用較少，且多為試應(yīng)用和輔助應(yīng)用。目前電池在線快速主動(dòng)性能評(píng)估在多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，有利于電池生產(chǎn)和使用、梯次利用、電池回收等各個(gè)環(huán)節(jié)領(lǐng)域的發(fā)展。阻抗譜技術(shù)應(yīng)用研究將進(jìn)一步深化，針對(duì)實(shí)際應(yīng)用需求，優(yōu)化快速準(zhǔn)確的測(cè)量系統(tǒng)設(shè)計(jì)，開發(fā)多方法融合的狀態(tài)估計(jì)算法，提高狀態(tài)估計(jì)的快速性和準(zhǔn)確性?；陔娀瘜W(xué)阻抗譜的電池性能評(píng)估可能是未來鋰離子電池在線快速性能評(píng)估和電池診斷的應(yīng)用熱點(diǎn)。