鋰離子電池快充技術(shù)進(jìn)展

趙彥孛，楊田麗，趙鋼筋，陳安幫

(寧波維科電池有限公司，浙江寧波 315800)

目前鋰離子電池正在朝三個(gè)方向發(fā)展：(1)更快的充電速度，當(dāng)前智能手機(jī)的充電倍率普遍在1C，而最大充電倍率已經(jīng)達(dá)到6C，最快16 min 即可將手機(jī)充至滿電[1]；(2)更高的能量密度，目前4.45 V 體系平臺(tái)已經(jīng)成熟商業(yè)化，4.48 V 甚至更高的電壓平臺(tái)成為了熱門的研究方向；(3)更長的循環(huán)壽命，過去幾年3C 鋰離子電池的使用壽命要求為500 次循環(huán)，而目前各大廠商已經(jīng)將其提高至800 次循環(huán)。

所謂快充就是在很短的時(shí)間內(nèi)給電池以最快的充電速度，將電池電量充至滿電或者接近滿電的充電方法，但是需要保證鋰離子電池能夠達(dá)到規(guī)定的循環(huán)壽命、相關(guān)安全性能以及電性能。目前，普通的商用鋰離子電池也可以偶爾大倍率充放電，但是其長期大倍率充放電會(huì)導(dǎo)致其循環(huán)壽命的大幅度衰減。快充型鋰離子電池需要經(jīng)過專門的快充選材、設(shè)計(jì)，才可以達(dá)到客戶的要求。本文根據(jù)長期的快充電池設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，論述了快充型鋰離子電池的設(shè)計(jì)要點(diǎn)以及相關(guān)的影響因素。

1 材料方面

在鋰離子電池中，鋰離子(Li+)的擴(kuò)散過程如圖1 所示，主要包括Li+從正極材料中脫出、Li+在電解液中遷移、Li+通過隔膜、Li+嵌入負(fù)極以及Li+在負(fù)極材料內(nèi)部的擴(kuò)散[2]。提高鋰離子電池的快充性能需要在這幾方面進(jìn)行研究。一般地，負(fù)極材料內(nèi)部的固相擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小，限制了負(fù)極材料電池的大電流充放電能力，成為電極反應(yīng)的控制步驟。Li+在電場和濃度梯度的作用下由正極遷移、擴(kuò)散至負(fù)極，這其中經(jīng)歷了液相擴(kuò)散，電解液的濃度對(duì)于快充性能的提升也有明顯的影響。隔膜的孔隙率決定了Li+遷移量，隔膜孔隙率小，則大電流充電容易造成堵孔，隔膜的厚度決定Li+擴(kuò)散的距離，隔膜越薄，其擴(kuò)散的距離越小。

圖1 鋰離子電池充放電模型圖

1.1 負(fù)極材料

石墨材料具有二維層狀結(jié)構(gòu)以及低電壓平臺(tái)等優(yōu)勢，層間C-C 間距可達(dá)0.340 nm，且Li+可嵌入石墨的層間，形成層間化合物L(fēng)ixC6，成為最常用的負(fù)極材料之一[3]。石墨的層狀結(jié)構(gòu)使得Li+必須從石墨的端頭嵌入，繼而擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部，增長了擴(kuò)散路徑。小的層間距使得Li+的擴(kuò)散速率較低，在進(jìn)行大倍率充電時(shí)，Li+容易在石墨表面沉積形成大量鋰枝晶，造成安全隱患。目前常用表面包覆改性來改善材料的性能。軟硬碳的層間距比石墨稍大，有利于鋰離子的擴(kuò)散，通常石墨表層包覆軟硬碳改善石墨的電化學(xué)性能，即通過表面修飾作用，在石墨表面形成無定形結(jié)構(gòu)的碳層，增加了鋰離子通道，改善鋰離子擴(kuò)散，提升其倍率性能[4-5]。在設(shè)計(jì)快充型鋰離子電池時(shí)，通常采用小顆粒以及軟硬碳包覆的負(fù)極材料。

1.2 電解液

高濃度電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。Yamada 等[6]開發(fā)出超高濃度鋰鹽電解液，并設(shè)計(jì)了適應(yīng)鋰離子電池的多種電解液體系。Shi 等[7]在三甲基磷酸(TMP)溶劑中制備了5 mol/L 鋰雙(氟磺酰)亞胺(LiFSI)組成的磷酸鹽基電解液，其與石墨負(fù)極材料具有良好的相容性，且形成了穩(wěn)定的富LiF 的SEI層，有效阻礙鋰金屬電池中鋰枝晶的生長。Cho 等[8]在傳統(tǒng)碳酸乙烯酯基電解液中添加丙腈或丁腈助溶劑，其顯著增強(qiáng)了電解液的電導(dǎo)率，并極大地促進(jìn)了電池在低溫(－20 ℃)的大倍率充電能力，這意味著電池可以在低溫下實(shí)現(xiàn)快充。為了更好地實(shí)現(xiàn)快充，應(yīng)選擇具有高濃度、高電導(dǎo)率以及低粘度的電解液。

1.3 隔膜

隔膜的質(zhì)量決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的倍率、循環(huán)以及安全性能等特性[9]。為確保隔膜具有電子絕緣性、低電阻、高離子電導(dǎo)率、耐電解液腐蝕、高浸潤性等性能，在選用隔膜時(shí)主要考察隔膜的厚度、孔隙率、透氣率、浸潤度、孔徑、穿刺強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等指標(biāo)。其中隔膜的厚度、孔隙率和透氣度對(duì)鋰離子電池快充影響較大。厚度薄，孔隙率大，透氣度高時(shí)，鋰離子從正極傳輸?shù)截?fù)極的阻礙就小，充電過程中的極化作用就小[10]。Park 等[11]采用不同厚度及孔隙率的隔膜來探究鋰離子電池滿充電所用時(shí)間，發(fā)現(xiàn)最薄隔膜(12.5 μm)電池滿充電所用時(shí)間最短(68 min)，而最厚隔膜(25.0 μm)所用時(shí)間為72 min。此外，20.0 μm 厚度（孔隙率為41%）的隔膜用時(shí)77 min，較25.0 μm 厚度（孔隙率為55%）的隔膜所用時(shí)間長，這是由其不同的孔隙率導(dǎo)致的。這一結(jié)果表明了隔膜的厚度和孔隙率影響著鋰離子電池的充電性能。在設(shè)計(jì)快充電池時(shí)，一般選擇薄的和高孔隙率的隔膜。

2 結(jié)構(gòu)因素

消費(fèi)類鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)根據(jù)其制作方式主要分為4 種：普通結(jié)構(gòu)、極耳中置結(jié)構(gòu)、多極耳結(jié)構(gòu)、疊片結(jié)構(gòu)。普通結(jié)構(gòu)正負(fù)極只有一個(gè)極耳，極耳位于極片的一端，通過卷繞的方式制作；極耳中置結(jié)構(gòu)極耳位于極片的中部，一般通過激光清洗、間隔涂布、貼膠帶等方式處理，電池的內(nèi)阻較小，倍率性能較好；多極耳卷繞極片有多個(gè)極耳，極耳位置根據(jù)設(shè)計(jì)各有不同，電池電阻更小，電池的倍率性能更好；疊片電池通過將極片裁切成特定的形狀，通過正負(fù)極交替折疊制作，每層中都有一個(gè)極耳，這種結(jié)構(gòu)的電池倍率性能最好。

2.1 極耳中置結(jié)構(gòu)

陳等[12]研究了極耳位置對(duì)于鋰離子電池性能的影響，極耳的位置對(duì)于鋰離子電池內(nèi)阻以及倍率有明顯的影響，極耳處于正負(fù)極的中間時(shí)，電池的內(nèi)阻以及倍率性能最好，其性能接近疊片工藝的電池。圖2 為極耳中置結(jié)構(gòu)與正常結(jié)構(gòu)的對(duì)比圖，常規(guī)結(jié)構(gòu)極耳位于極片的一端，極耳中置結(jié)構(gòu)極耳位于電池極片的中部。

圖2 極耳中置結(jié)構(gòu)與正常結(jié)構(gòu)對(duì)比

表1 為兩種結(jié)構(gòu)的電池性能差異，同一型號(hào)采用極耳中置結(jié)構(gòu)以及非極耳中置結(jié)構(gòu)電池內(nèi)阻、直流電阻(DCR)相差較大，常規(guī)結(jié)構(gòu)內(nèi)阻達(dá)到30 mΩ，極耳中置結(jié)構(gòu)內(nèi)阻只有17 mΩ；50%荷電態(tài)下常規(guī)結(jié)構(gòu)的DCR為56.6 mΩ，極耳中置結(jié)構(gòu)為47.4 mΩ。在電池倍率性能方面，二者的小倍率性能差異不大，大倍率差異明顯。其主要原因是極耳中置結(jié)構(gòu)極耳在極片的中部，放電過程中電子從中間向兩端擴(kuò)散，電流較小時(shí)，載體通過電子能力足夠，而大倍率時(shí)，電子數(shù)目過多，通道阻塞，導(dǎo)致其大倍率性能差，同時(shí)極片也會(huì)產(chǎn)熱，導(dǎo)致其循環(huán)性能差。

表1 極耳中置結(jié)構(gòu)與正常結(jié)構(gòu)電池性能對(duì)比

2.2 多極耳卷繞

圖3 為多極耳卷繞結(jié)構(gòu)與常規(guī)極耳結(jié)構(gòu)，多極耳卷繞技術(shù)在載體中切割出固定的極耳形狀，卷繞完成之后再將載體焊接極耳引出，形成多極耳電池。

圖3 常規(guī)極耳與多極耳卷繞結(jié)構(gòu)

多極耳卷繞由于其極耳更多，且分布更均勻，這種結(jié)構(gòu)的電池倍率性能更好，充放電溫升更小，適合大功率設(shè)備，目前無人機(jī)采用此種結(jié)構(gòu)比較多。由于其焊接要求以及精度更高，此種結(jié)構(gòu)制作的電池成本更高。多極耳結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢有：進(jìn)一步降低電池阻抗，提高電池大倍率充放電性能，支持5C～10C放電；有效降低電池高倍率放電下的溫升，10C放電電池表面溫升低于20 ℃；電池溫度低，顯著增加電池循環(huán)使用壽命。

表2 為多極耳結(jié)構(gòu)對(duì)比極耳中置結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)勢：多極耳卷繞電池的內(nèi)阻比極耳中置電池小很多，其恒流充電容量占總?cè)萘康陌俜直纫草^大。目前手機(jī)廠商普遍宣稱其產(chǎn)品能夠進(jìn)行快充，但是大都只限定前30 min，充電后段的恒壓階段實(shí)際時(shí)間較長，而多極耳卷繞技術(shù)可以對(duì)這方面進(jìn)行改善，但由于其極耳較多且需要焊接并引出，導(dǎo)致其能量密度偏低，提升多極耳結(jié)構(gòu)電池能量密度將是未來該技術(shù)的主要方向。

表2 多極耳結(jié)構(gòu)與極耳中置結(jié)構(gòu)電池性能對(duì)比

2.3 疊片技術(shù)

相比多極耳卷繞，疊片電池每層都引出一個(gè)極耳，此種結(jié)構(gòu)制作的電池快充性能是目前各種結(jié)構(gòu)中最高的。李等[13]研究了三元材料的疊片電池性能，其3C放電容量為額定容量的97.2%，明顯優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)。但是由于其自動(dòng)化程度的限制，目前在消費(fèi)類電子領(lǐng)域使用較少，主要用于軍工以及動(dòng)力電池等領(lǐng)域。相信隨著自動(dòng)化能力的提升，疊片技術(shù)在日后必將成為主流。圖4 為疊片結(jié)構(gòu)電池示意圖。

圖4 疊片結(jié)構(gòu)電池示意圖

3 設(shè)計(jì)因素

鋰離子電池的快充性能與電池的設(shè)計(jì)有密切的關(guān)系，極片涂布量、壓實(shí)密度、銅箔鋁箔的厚度、極耳的尺寸、極片的寬窄等均對(duì)電池的快充性能有很大的影響。電池面密度以及壓實(shí)密度對(duì)電池的倍率、循環(huán)等性能影響比較明顯，快充型鋰離子電池需要低面密度設(shè)計(jì)，而壓實(shí)密度過高或者過低均會(huì)導(dǎo)致其性能差，壓實(shí)密度過高，極片活性物質(zhì)被“壓死”，導(dǎo)致其循環(huán)容量迅速跳水，而壓實(shí)密度過低，導(dǎo)致其活性物質(zhì)之間的接觸不夠，電池的阻抗較大，導(dǎo)致其快充性能較差。

彭等[14]對(duì)鈷酸鋰石墨電池的研究表明：面密度和壓實(shí)密度會(huì)導(dǎo)致正極片的阻抗不同，極片的阻抗隨著面密度的增加而增加，而壓實(shí)密度影響電池的循環(huán)性能，電池的循環(huán)性能隨著壓實(shí)密度提高先好后差，面密度為1.5 g/cm2的電池循環(huán)性能最好，壓實(shí)密度為3.32 g/cm2的電池循環(huán)壽命最長。楊等[15]通過研究鈷酸鋰石墨負(fù)極不同壓實(shí)密度對(duì)電池保液量、厚度、倍率以及高倍率循環(huán)性能的影響，結(jié)果表明：正極壓實(shí)密度為3.5 g/cm2，負(fù)極壓實(shí)密度為1.5 g/cm2時(shí)組成的電池性能最優(yōu)，15C下的容量保持率為94.7%(相對(duì)1C)，電池在15C下循環(huán)100 次后的容量保持率為91.2%。

寬極耳、銅鍍鎳極耳以及銅鋁箔的厚度也會(huì)對(duì)電池的快充性能有影響。盧[16]研究了不同箔材厚度對(duì)于鋰離子電池性能的影響，厚的箔材由于其導(dǎo)電性更好，電池的阻值、倍率等性能均優(yōu)于薄箔材，但是由于其厚度增加，勢必會(huì)導(dǎo)致電池能量密度的降低。對(duì)于極耳與箔材的原理一致，橫截面積越大，其阻值越小，目前普遍使用的極耳厚度為0.08 或0.1 mm，寬度為4～6 mm，快充型鋰離子電池通常采用0.1 mm×6 mm尺寸的極耳，此外銅鍍鎳極耳也可降低極耳的阻抗。另外，電池極片的長短、寬度以及電池的大小也會(huì)對(duì)電池的快充性能有一定的影響。

4 其他因素

4.1 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建

通常采用導(dǎo)電性更好的材料作為導(dǎo)電劑添加劑，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這樣能夠進(jìn)一步提升鋰離子電池的快充性能。常見的導(dǎo)電劑有碳納米管(CNT)、炭黑(SP)等。導(dǎo)電劑的加入量必須適當(dāng)，過少可能不能構(gòu)筑成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，過多會(huì)降低電極中活性物質(zhì)的含量，使能量密度降低。張等[17]采用CNT/SP 復(fù)合導(dǎo)電劑來增強(qiáng)石墨電極材料的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)石墨/CNT/SP 復(fù)合導(dǎo)電劑在0.1C下首次放電比容量達(dá)到418.7 mAh/g（石墨/CNT 為388.6 mAh/g，石墨/SP 為381.1 mAh/g），并且石墨/CNT/SP 復(fù)合導(dǎo)電劑30 次循環(huán)后容量保持率達(dá)94.2%（石墨/CNT 為69.8%，石墨/SP 為89.7%），這得益于兩者的復(fù)合實(shí)現(xiàn)了CNT 微米級(jí)鏈接，SP 可填充納米級(jí)空隙以達(dá)到協(xié)同作用。因此，構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠優(yōu)化電極材料的電學(xué)性能，對(duì)實(shí)現(xiàn)快充鋰電池具有現(xiàn)實(shí)意義。

4.2 粘結(jié)劑與涂炭載體的影響

粘結(jié)劑作為鋰離子電池的輔料，在電池中的用量非常少，但其對(duì)于電池性能的影響非常大，其主要作用是改善電池的阻值，提升電池的性能以及壽命。孫[18]研究了負(fù)極粘結(jié)劑丁苯乳膠(SBR)對(duì)鋰離子電池的影響，研究表明通過采用不同的合成方法以及調(diào)整SBR 的表面可以提升電解液對(duì)于SBR的浸潤性，達(dá)到提升電池的低溫以及倍率性能的目的。

賈等[19]研究了鋰離子電池集流體功能改性，通過對(duì)鋰離子電池集流體進(jìn)行導(dǎo)電涂層改性，集流體與鋰離子電池的活性物質(zhì)之間的粘結(jié)力大幅度提升，電池的阻抗明顯減小，可以明顯提升鋰離子電池的大倍率充放電性能。另外，在實(shí)際使用過程中，改性載體的使用還可以改善極片頭尾厚度差異大的問題，可以進(jìn)一步提升鋰離子電池的壽命。

4.3 高壓過充

鋰離子電池的充電過程分成兩步，第一步恒流充電至電池最大電壓，第二步是在該電壓下恒壓充電，恒壓充電過程中電流逐漸減小，當(dāng)電流減小至設(shè)定電流時(shí)即結(jié)束充電，恒壓充電階段時(shí)間長且充入的容量少，高壓過充的思路就是減小恒壓充電，增大恒流充電比例。將電池的充電截止電壓適當(dāng)?shù)奶嵘?.02～0.03 V，電池的恒流充電可以增加1～2 min，電池充入同樣的容量截止電流更高，可以明顯提升充電速度，如圖5 所示，經(jīng)過優(yōu)化，電池0.7C充滿電時(shí)間從164 min減少至128 min。需要注意的是，電池的充電截止電壓越高對(duì)于電池的壽命影響越嚴(yán)重，不同型號(hào)需要經(jīng)過驗(yàn)證方可進(jìn)行提升，否則會(huì)使電池壽命迅速跳水。

圖5 高壓過充原理圖

4.4 多串并組合

目前手機(jī)廠商為了提高手機(jī)的充電效率，不僅在電池方面下功夫，還在電池的組合方式方面進(jìn)行研究，目前我國快充做的比較好的廠商是OPPO 手機(jī)，張[1]研究了OPPO 的超級(jí)閃充技術(shù)，手機(jī)充電的速度提升即充電功率的提升，功率=電壓×電流，對(duì)于鋰離子電池而言，所能承受的最大電壓為4.4～4.5 V 左右，即使是高壓過充也只提升0.02～0.03 V，加上轉(zhuǎn)換效率，一般輸入手機(jī)的電壓為5 V；而對(duì)于手機(jī)而言，充電電流過大會(huì)導(dǎo)致設(shè)備發(fā)熱嚴(yán)重，各種元器件加速老化，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用壽命，甚至?xí)邪踩[患。OPPO 采用雙電芯的連接方式，采用5 A/10 V 的充電制式，單個(gè)電池承受5 V/5 A 的電流電壓，這樣就能提高手機(jī)的充電功率。但是需要注意的是此種方式需要搭配快充型鋰電池，否則對(duì)于電池的循環(huán)壽命影響較大。

5 結(jié)論

隨著技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池的充電速度越來越快，本文從設(shè)計(jì)角度對(duì)于快充型鋰離子電池的制作進(jìn)行了闡述?？斐湫弯囯x子電池應(yīng)該從材料、設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)等方面優(yōu)化。在材料方面，負(fù)極、隔膜、電解液對(duì)于快充影響較大，在設(shè)計(jì)快充型鋰離子電池時(shí)，通常采用小顆粒以及軟硬碳包覆的負(fù)極材料以提升負(fù)極的脫嵌鋰速度，隔膜應(yīng)該選用氣孔率較大而厚度較薄的隔膜以減小鋰離子傳遞的距離以及增加鋰離子通過的速度，電解液應(yīng)該選用電導(dǎo)率高、濃度高、粘度低的電解液以減小電池極化以及內(nèi)阻，增大鋰離子的遷移速度。設(shè)計(jì)方面，主要與涂布量及壓實(shí)密度有關(guān)，低涂布量、低壓實(shí)密度對(duì)于鋰離子電池的快充性能以及壽命均比較友好。結(jié)構(gòu)方面，目前主流的極耳中置結(jié)構(gòu)、多極耳卷繞、疊片技術(shù)均可以大幅度提高電池的快充水平以及循環(huán)壽命。其他方面，構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及更強(qiáng)離子/電導(dǎo)率粘結(jié)劑的應(yīng)用，優(yōu)化電池的充電方式，通過高壓過充技術(shù)以及多串并組合也可提升電池的充電速度。

快充型鋰離子電池的設(shè)計(jì)選材以及制作是一項(xiàng)非常復(fù)雜的工作，需要長時(shí)間的經(jīng)驗(yàn)與知識(shí)積累，相信隨著技術(shù)的發(fā)展，電池的充電速度會(huì)越來越快，循環(huán)壽命會(huì)越來越好。