water-in-salt型電解液在電化學(xué)儲能器件中的應(yīng)用

郭雨菲，張曉虎，張衛(wèi)珂，孫現(xiàn)眾，張 熊

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024；2.中國科學(xué)院電工研究所，北京 100190)

電化學(xué)儲能器件根據(jù)機(jī)理主要分為電池和超級電容器兩大類。由于儲能機(jī)理的不同，電池的比能量較高(常規(guī)蓄電池100～150 Wh/kg，鋰離子電池≥200 Wh/kg)，但比功率較低，(小于1 kW/kg)[1-2]。而超級電容器可以實現(xiàn)快速的充放電，比功率較高(大約10 kW/kg)、循環(huán)穩(wěn)定性好(大約100 000 次)，其缺點是比能量偏低(10～20 Wh/kg)[1,3]。因此，兼具能量密度與功率密度優(yōu)勢的電化學(xué)儲能器件成為了該領(lǐng)域的研究方向，電解液作為儲能器件中起離子傳導(dǎo)作用的部分也是影響其性能的關(guān)鍵因素。良好的電解液應(yīng)該具有較寬的電壓穩(wěn)定窗口與電化學(xué)穩(wěn)定性，例如超級電容器的能量密度E=1/2CV2中工作電壓V的大小對儲能器件的能量密度的影響很大，同時也應(yīng)該具有高離子電導(dǎo)率與低粘度的特征，保證其離子傳輸性能，另外，在安全性上也要不易燃、低毒。電解液主要分為有機(jī)電解液、水系電解液、離子液體。不同類型電解液的特征對比如表1 所示。

表1 不同類型電解液的特征對比[4-6]

雖然目前應(yīng)用十分廣泛的有機(jī)電解液能提供2.5 V 以上的寬電壓窗口，但毒性和易燃性卻是不可忽視的問題。水系電解液成本較低，安全性、易操作性較好，電導(dǎo)率通常是有機(jī)電解液的兩倍，但其電壓窗口受水的分解電壓限制，電壓窗口窄，嚴(yán)重制約著水系儲能器件能量密度的提高。2015 年，water-in-salt(簡稱WIS)電解質(zhì)的出現(xiàn)首次將水系電解液的電化學(xué)窗口提高到了3 V[7]，可以和有機(jī)電解液相當(dāng)，突破了水系電解液的發(fā)展瓶頸。該工作也相繼吸引了越來越多學(xué)者的進(jìn)一步探究與創(chuàng)新，從鋰離子電池[7]到鈉[8-9]、鉀[10-11]、鋅[12-13]離子電池，以及不同類型的超級電容器中的應(yīng)用[14-17]。本文總結(jié)了近幾年來WIS 及其衍生電解液在不同電化學(xué)器件中的應(yīng)用，研究了不同電極材料與電解液之間的界面過程與所制備器件的能量密度，并對WIS 電解液未來的發(fā)展做出了展望。

1 water-in-salt 電解液定義與特點

WIS 這一概念被提出時[7]是以水為溶劑，利用溶解度高的LiTFSI 為電解質(zhì)鹽，配制了濃度為21 mol/kg 的高濃度電解液，首次將水系電解液的電壓窗口提高到了3 V。由于高濃度鹽的存在，溶液中自由水的含量減少，因此陰離子也存在于鋰離子的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)中，從而中和鋰離子形成的靜電場。每個鋰離子周圍只有2.6 個水分子，顛覆了以往salt-inwater(簡稱SIW)型溶液的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)中，每個鋰離子初級溶劑化鞘結(jié)構(gòu)含有4 個水分子，次級溶劑化鞘中含有更多水分子，陰陽離子呈現(xiàn)被溶劑分子自由分散的狀態(tài)。這種水分子含量的改變使得陰陽離子之間的結(jié)合力更強，產(chǎn)生了類似于將溶劑水分子固定在鹽離子中的效果，因此被命名為water-in-salt，并將鹽與溶劑的質(zhì)量或體積比大于1 的溶液定義為WIS 型電解液。在這種電解液中，由于水分子與鋰離子之間的強配位作用，WIS 電解質(zhì)中的水存在于水分子的O-H 鍵增強的環(huán)境中，導(dǎo)致了水的反應(yīng)活性降低，從而抑制了析氫反應(yīng)HER 和析氧反應(yīng)OER，同時，大分子的TFSI－陰離子比HER 先還原，于是在陽極處形成的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)膜能夠進(jìn)一步抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生。對于SEI膜的形成機(jī)理，結(jié)合光譜分析和理論計算等技術(shù)發(fā)現(xiàn)，溶解的O2與CO2的還原分解同時造就了致密性SEI 膜的形成，原因在于高離子濃度也促進(jìn)了O2與CO2沉積在陽極表面而不被溶解[18]。

2 WIS電解液在鋰離子電池中的應(yīng)用

water-in-salt 電解液最早被提出時就應(yīng)用于鋰離子電池中，也是目前在電化學(xué)儲能應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域。WIS 電解液在以LiMn2O4為正極，Mo6S8為負(fù)極時輸出電壓達(dá)到了2.3 V，并且在4.5C下能夠循環(huán)1 000 次，容量保持率為78%，理想狀態(tài)下比能量為100 Wh/kg，這種性能的提高主要是由于TFSI－還原成的LiF 形成的SEI 膜提高了器件的穩(wěn)定性和電壓窗口，對該體系而言，SEI 膜的形成對性能影響至關(guān)重要，少量的副反應(yīng)(氫和氧的產(chǎn)生)隨著循環(huán)的持續(xù)對電池能量密度的影響會變得明顯[7]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過添加共溶鹽的方法能提高鹽濃度，提高SEI膜的形成效率，還能降低成本。在WIS 電解液基礎(chǔ)上加入7 mol/L LiOTF，能形成更高濃度的雙鹽體系電解液water-inbisalt(WIBS)，電壓穩(wěn)定窗口能夠拓展到3.1 V，在基于LiMn2O4/C-TiO2的電池體系中平均放電電壓為2.1 V，比能量為100 Wh/kg，且循環(huán)穩(wěn)定性明顯得到了改善。Lukatskaya 等用32 mol/L 乙酸鉀與8 mol/L 乙酸鋰混合，降低了使用TFSI－鹽的高成本，與TiO2/LiMn2O4組裝的全電池也能實現(xiàn)2.5 V 電壓[19]。

此外，將WIS 電解液制成凝膠狀也能進(jìn)一步降低自由水活性，促進(jìn)SEI 膜形成。Yang 等[20]在25 mol/L 的LiTFSI 中加入聚乙烯醇(PVA)制成凝膠電解質(zhì)，用LiVPO4F 材料做成的對稱型水系鋰離子電池能形成更加致密的Li2CO3-LiF 組成的SEI 膜，在2.4 V 輸出電壓下達(dá)到141 Wh/kg 的比能量且能循環(huán)4 000 次以上，可見氟化鹽陰離子的還原分解對形成SEI 膜至關(guān)重要。但在0.5 V 以下的電位中，陰離子會被帶負(fù)電荷表面排斥，水分子易被吸附于電極表面而易發(fā)生析氫反應(yīng)，因此若利用高能量密度且低電位的石墨、硅、鋰等材料則不能簡單通過增加鹽濃度來解決。Yang 等[21]采用了WIBS 凝膠狀電解質(zhì)并設(shè)計了一種新型SEI 膜，用醚類添加劑與LiTFSI 混合并制成凝膠狀涂在石墨、Li 金屬電極上，使電極在形成SEI膜中保持疏水，能使電池電壓達(dá)到4 V，表明了可兼具安全性與鋰離子電池高性能的可能性。

在WIS 中加入添加劑、共溶劑或調(diào)整pH 也是擴(kuò)大電解液電壓窗口，提高材料穩(wěn)定性，使材料發(fā)揮更好效果的方法。例如低電壓高穩(wěn)定性的LiCoO2在普通水系電解液中副反應(yīng)對其循環(huán)穩(wěn)定性影響較大，Wang 等[22]首次向水系電解液中添加三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)使陰極能夠形成穩(wěn)定的中間相(CEI)從而抑制Co 的溶解，與Mo6S8陽極構(gòu)成2.5 V 的全電池，達(dá)到120 Wh/kg 的高比能量且穩(wěn)定循環(huán)1 000 次。或添加碳酸二甲酯(DMC)混合水性與非水性溶劑，使電解液電壓窗口達(dá)到4.1 V，用Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4構(gòu)建的鋰離子電池工作電壓能達(dá)到3.2 V，比能量為165 Wh/kg[23]。另外，在5 mol/L 的LiTFSI/乙酸乙酯(EA)的基礎(chǔ)上添加二氯甲烷(DCM)稀釋劑，得到的電解液在－70 ℃下具有0.6 mS/cm 的高電導(dǎo)率，0～4.85 V 的電壓窗口[24]。對于高電位的LiNi0.5Mn1.5O4陰極材料，電池在2.9 V 電壓下能夠輸出的比能量為80 Wh/kg，用HTFSI 將WIS 電解質(zhì)的pH 從7 調(diào) 至5 時，LiNi0.5Mn1.5O4幾乎發(fā)揮出了所有能量，全電池比能量達(dá)到126 Wh/kg[25]。

另外，有研究發(fā)現(xiàn)WIBS 電解質(zhì)的少量自由水還可推動體系向有利于可逆反應(yīng)的方向進(jìn)行。Yang 等在WIBS 電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，提出了一種鹵素轉(zhuǎn)化插層石墨的機(jī)制，構(gòu)建了一種電壓窗口為4 V、比能量為460 Wh/kg 的鋰離子電池。將鹵素離子引入到石墨中，通過鹵素離子的氧化還原，鹵素被有序地插層在石墨中穩(wěn)定，同時電解質(zhì)能結(jié)合陰極主體內(nèi)部分水合LiBr/LiCl 將鹵素原子限制在陰極石墨主體內(nèi)，從而實現(xiàn)了超高能量密度[26]。

3 WIS 電解液在電容器中的應(yīng)用

對于電容器而言，電解液的離子電導(dǎo)率對其發(fā)揮穩(wěn)定性和功率優(yōu)勢較為關(guān)鍵，所以最初將WIS 應(yīng)用于電容器中并不具備明顯優(yōu)勢。Gambou-Bosca 等[17]對比了SIW 和WIS 電解液對MnO2基電容器性能的影響，結(jié)果表明，WIS 會使MnO2的電壓穩(wěn)定窗口從0.9 V 擴(kuò)大到1.4 V。在2 mV/s 時，5 mol/L LiTFSI 得以使材料獲得239 F/g 較大的比電容，但由于低電導(dǎo)率和高粘度的限制，隨著掃描速度的增加，MnO2比電容的衰減比5 mol/L LiNO3更明顯。Zhang 等[27]在21 mol/L LiTFSI 中使用MnO2和Fe3O4材料能達(dá)到2.2 V 的最大工作電壓，最大比能量達(dá)到35.5 Wh/kg，3 000 次循環(huán)后保留了87%的初次放電比容量，循環(huán)性能并不具有優(yōu)越性。WIS 對碳材料具有相對好的效果，使用聚苯胺碳納米棒材料能達(dá)到2.2 V 電壓窗口，同時具有與商業(yè)非水系電容器相當(dāng)?shù)哪芰棵芏扰c功率密度[28]。Hasegawa 等[16]制備的有序的介孔結(jié)構(gòu)的碳材料在5 mol/L LiTFSI 中所得的電容器最大工作電壓為2.4 V，0.48 kW/kg 比功率下的比能量達(dá)到24 Wh/kg，且能夠穩(wěn)定循環(huán)10 000 次。但與SIW 體系相比，WIS 電解液電導(dǎo)率與黏度問題的限制依舊存在。

為了從根本上解決這一問題，Dou 等[29]將乙腈與傳統(tǒng)的WIS 電解液混合，構(gòu)建出acetonitrile/water in salt(AWIS)新型電解液。這種共溶劑的添加減弱了陰陽離子間的靜電吸附力，并保持了水與鋰離子之間的強配位結(jié)合，保證了寬窗口的特性，還能改善乙腈(ACN)本身的易燃特性(AWIS 濃度≥5 mol/L)。Xiao 等[30]系統(tǒng)地研究了幾種常用的有機(jī)溶劑ACN、DMC、碳酸亞丙酯(PC)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)對電解液的電導(dǎo)率、穩(wěn)定電壓窗口以及可燃性的影響，并利用三元相圖得到了最佳的混合電解液配方(LiTFSI、H2O、ACN 摩爾比為1∶1∶3.5)，該電解液在碳基電容器中能達(dá)到2.4 V 的電壓并循環(huán)40 000 次以上(容量保持率為80%)。

其他種類鹽構(gòu)建的WIS 電解液在電容器中也可以適用，在保證電壓窗口的同時還能降低成本，提高電導(dǎo)率。Tian等[14]將乙酸鉀作為電解質(zhì)鹽在活性炭(AC)電極上獲得了2.0 V 的工作電壓，比功率達(dá)到500 W/kg 時，比能量為19.8 Wh/kg，是傳統(tǒng)濃度電解質(zhì)的兩倍。Liu 等[31]使用了一種低成本的HCOOK 作為電解質(zhì)，在室溫時其濃度可以達(dá)到40 mol/L，且擁有更為理想的負(fù)電位(－2.4 V,vs.Ag/AgCl)，穩(wěn)定電位窗口可以達(dá)到4 V。在商用AC 電極中可以在5 A/g 下獲得321 F/g的高比電容。Bu 等[32]用17 mol/L 的NaClO4構(gòu)建的WIS 體系使Na+與水分子之間的強配位阻斷了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，保持了2.8 V 的高電壓窗口，同時電導(dǎo)率能達(dá)到傳統(tǒng)21 mol/L WIS電解質(zhì)的8 倍(64.2 mS/cm)，使用商用AC 電極，能實現(xiàn)2.3 V的工作電壓，比能量能達(dá)到23.7 Wh/kg，5 A/g 的電流密度下循環(huán)能維持20 000 次(容量保持率85%)。

另外，為了進(jìn)一步提高水系電容器的能量密度，達(dá)到與離子液體、有機(jī)電解質(zhì)性能媲美的性能，Zhang 等[15]從電極材料入手，制備了一種特殊的多層耐水穩(wěn)定鋰負(fù)極，將WIS 電解液應(yīng)用在混合電容器中。比較MnO2和AC 兩種不同材料在WIS 電解液中的穩(wěn)定窗口和性能，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的SIW 電解液相比，將電勢窗口擴(kuò)大到更低的電勢時，能使材料獲得更高的比電容，與鋰負(fù)極組成的混合電容器擁有1.5～1.8 V 的窗口，基于正極材料的比能量為288～405 Wh/kg，最大工作電壓能夠達(dá)到4.4 V。

4 總結(jié)與展望

WIS 電解液在水系電解液的發(fā)展中具有重要意義，在應(yīng)用于不同的電極材料過程中發(fā)現(xiàn)其特殊的溶劑化鞘結(jié)構(gòu)能夠不同程度地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，特別是對電池材料而言，其產(chǎn)生SEI 膜的過程至關(guān)重要。目前主要通過添加共溶鹽、添加劑、改變物相的方法來改善電解液的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，或通過調(diào)整電極界面結(jié)構(gòu)的方式來克服一些材料與水分子在某些電位下不穩(wěn)定的問題，從而提高電化學(xué)儲能器件的性能。基于目前對商業(yè)化電池安全性的迫切需要，WIS 電解液具有非常廣闊的前景，但同時仍需要克服高成本以及電解液低溫下易析出不穩(wěn)定的問題，需要評估在制造和使用過程中環(huán)境濕度的影響，探究與WIS 體系兼容性好的材料特性，推動WIS 體系商業(yè)化發(fā)展。