固體氧化物燃料電池Ce0.8Mo0.2O2+δ陰極阻擋層研究

曹宏科，史銀春，屠恒勇，倪 娜

(1.上海交通大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的全固態(tài)能量轉(zhuǎn)化裝置，因其高效率、環(huán)境友好和燃料適用性廣而得到許多商業(yè)化應(yīng)用[1]。

目前，具有高電催化氧還原反應(yīng)活性的混合離子-電子導(dǎo)電的陰極材料在SOFC 中得到廣泛的應(yīng)用，其中包括(La,Sr)-(Co,Fe)O3(LSCF)和(La,Sr)CoO3(LSC)等鈣鈦礦型氧化物。然而，LSCF 和LSC 等易與常規(guī)的電解質(zhì)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)在電池制備條件下發(fā)生反應(yīng)而生成高阻抗的SrZrO3，從而極大地降低了電池的性能[2]。通常，Gd 或Sm 摻雜的CeO2材料應(yīng)用于陰極阻擋層材料，這些摻雜的CeO2具有較高的電導(dǎo)率，同時(shí)與LSCF 或LSC 具有較高的熱化學(xué)相容性，從而避免SrZrO3的形成[3]。一般采用絲網(wǎng)印刷沉積的Ce0.8Gd0.2O2－δ(CGO)阻擋層薄膜需要高的燒結(jié)溫度，而CGO和YSZ 在1 300oC 以上的高溫下燒結(jié)時(shí)，界面會發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，生成固溶體Ce0.37Zr0.38Gd0.08Y0.07O1.87，其離子電導(dǎo)率很低，從而影響電池的性能[4]。一般而言，采用絲網(wǎng)印刷沉積的CGO 阻擋層通過高溫?zé)Y(jié)難以獲得致密的薄膜，因此阻擋層未能消除SrZrO3的形成，在此情況下SrZrO3在CGO/YSZ 界面上形成。對此，Zhang-Steenwinkel 等[5]比較了絲網(wǎng)印刷沉積和物理氣相沉積制得的CGO 阻擋層對單電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)物理氣相沉積制得的CGO 阻擋層薄膜非常薄和致密，所形成的CGO 阻擋層不僅阻止了YSZ 和LSC 的反應(yīng)，而且阻擋層本身的歐姆阻抗也大幅度地下降，從而使電池的性能得到了很大的提升。雖然物理氣相沉積制得的CGO 阻擋層有效地阻止了SrZrO3的形成，但是該技術(shù)相對于絲網(wǎng)印刷沉積技術(shù)而言成本高，不容易規(guī)?；a(chǎn)。在優(yōu)化阻擋層制備技術(shù)的同時(shí)，探索新型的阻擋層材料也是一個(gè)重要的途徑。

常規(guī)的Gd 或Sm 摻雜CeO2阻擋層材料是以適當(dāng)?shù)臐舛葥诫s引入氧離子空位以提高氧離子電導(dǎo)率，相比而言，六價(jià)Mo 摻雜氧化鈰產(chǎn)生氧離子超計(jì)量比的螢石結(jié)構(gòu)[6]，密度泛函理論研究表明Mo 摻雜氧化鈰中的氧離子能量上更可能處于螢石結(jié)構(gòu)中的間隙位置，中子衍射實(shí)驗(yàn)證明了結(jié)構(gòu)中既有間隙氧又有陽離子缺陷存在。Díaz-Aburto 等[7]采用燃燒法合成了Mo 摻雜氧化鈰固溶體，在800oC 空氣中Mo 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%和10%固溶體的電導(dǎo)率分別為1.01×10－3、1.12×10－3和1.87×10－3S/cm，由于Mo 和Ce 在空氣中的價(jià)態(tài)分別為+6和+4 價(jià)，因此這些數(shù)值代表了Mo 摻雜氧化鈰固溶體的氧離子電導(dǎo)率。鑒于SrMoO4屬于白鎢礦型氧化物，這些氧化物呈現(xiàn)較高的氧離子電導(dǎo)率[8]，本文設(shè)想采用Mo 摻雜氧化鈰固溶體用于陰極阻擋層，一方面其一定的氧離子電導(dǎo)率可確保氧離子從阻擋層至YSZ 電解質(zhì)的傳導(dǎo)，另一方面可以使Sr 在擴(kuò)散過程中與阻擋層中的Mo 反應(yīng)生成SrMoO4，而有關(guān)這方面的研究未見報(bào)道。對此，本文采用Mo 摻雜氧化鈰固溶體的Ce0.8Mo0.2O2+δ(CMO)組分，將其應(yīng)用于SOFC 的LSC 陰極阻擋層，考察相應(yīng)的單電池性能，并與CGO 作為阻擋層的單電池性能進(jìn)行比較，對性能測試后單電池陰極側(cè)的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ce0.8Mo0.2O2+δ粉體的制備

按Ce0.8Mo0.2O2+δ的化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Ce(NO3)3·6 H2O 和H8MoN2O4·4 H2O，加入去離子水進(jìn)行溶解形成水溶液，在此水溶液中加入適量的乙二醇(C2H6O2)和檸檬酸(C6H8O7·H2O)，待溶解后邊加熱邊攪拌，直至溶液變成溶膠及至凝膠。該凝膠經(jīng)200 ℃煅燒12 h 后再經(jīng)400 ℃煅燒2 h 自然冷卻后制得多孔深灰色塊狀物，經(jīng)過加無水乙醇球磨后烘干得灰黑色前驅(qū)體粉體。前驅(qū)體粉體在850oC 高溫下煅燒2 h，獲得結(jié)晶的CMO 材料，經(jīng)加無水乙醇球磨后烘干得到CMO 粉末。

1.2 Ce0.8Gd0.2O2－δ粉體的制備

按Ce0.8Gd0.2O2－δ(δ=0.1 和0.2)的化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Gd2O3，加濃硝酸及去離子水，待其完全溶解后再稱取相應(yīng)質(zhì)量的Ce(NO3)3·6 H2O 加入此溶液中。在上述溶液中加入適量的C2H6O2和C6H8O7·H2O，待溶解后邊加熱邊攪拌，直至溶液變成溶膠及至凝膠。該凝膠經(jīng)200 ℃煅燒12 h 后再經(jīng)400 ℃煅燒2 h 自然冷卻后制得多孔深灰色塊狀物，經(jīng)過加無水乙醇球磨后烘干得灰黑色前驅(qū)體粉體。分別在700 和1 000 ℃高溫下煅燒4 h，獲得結(jié)晶的Ce0.8Gd0.1O2－δ(10CGO)和Ce0.8Gd0.2O2－δ(CGO)材料，加無水乙醇球磨后烘干得到10CGO和CGO 粉末。

1.3 La0.6Sr0.4CoO3－δ粉體的制備

按La0.6Sr0.4CoO3－δ的化學(xué)計(jì)量比配制相應(yīng)成分的La(NO3)2·6 H2O、Sr(NO3)2和Co(NO3)2·nH2O 水溶液，待完全溶解變成紅色透明溶液后加入適量的C2H6O2和C6H8O7·H2O，然后攪拌均勻后加熱直至變成溶膠及至凝膠。該凝膠經(jīng)200 ℃煅燒12 h 后再經(jīng)400 ℃煅燒2 h，自然冷卻后制得多孔深灰色塊狀物，經(jīng)過研磨得灰黑色LSC 前驅(qū)體粉體。通過在900oC 高溫下的2 h 煅燒過程，獲得純相的LSC 材料，經(jīng)酒精球磨后烘干得到黑色的LSC 粉末。

利用德國BRUKER-AXS 公司生產(chǎn)的D8ADVANCE 型X射線衍射光譜法(XRD)測試儀對所得粉體進(jìn)行XRD 分析，測試條件為10o～80o，掃描速率4(o)/min。

1.4 單電池的制備和性能測試

SOFC 單電池采用電解質(zhì)支撐結(jié)構(gòu)。采用流延法制備3%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3穩(wěn)定氧化鋯(3YSZ)電解質(zhì)支撐體素坯，經(jīng)1 400 ℃高溫?zé)Y(jié)4 h 后獲得平整的電解質(zhì)片，其厚度約為90 μm。在陽極側(cè)使用絲網(wǎng)印刷法沉積CGO 附著層，在1 300 ℃下燒結(jié)2 h，并在其上使用絲網(wǎng)印刷法沉積并經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得不同比例的NiO/10CGO 陽極層。在陰極側(cè)則先采用絲網(wǎng)印刷法沉積CMO 阻擋層，在1 300 ℃下燒結(jié)2 h，最后進(jìn)行絲網(wǎng)印刷法LSC 陰極層沉積，在1 000 ℃下燒結(jié)4 h，從而制備得到單電池。單電池尺寸為50 mm×50 mm，陰極面積為32 mm×32 mm。作為對比試驗(yàn)，同時(shí)制備了以CGO 為阻擋層的單電池，即以CGO 取代CMO，其他單電池材料和制備條件一致。

單電池性能測試在力興燃料電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行，陽極用不銹鋼網(wǎng)引電，陰極為鉑金網(wǎng)引電，采用銀膠進(jìn)行電池密封。隨后升溫至800 和850 ℃進(jìn)行性能測試，以97% H2-3%H2O 為燃料，流量為1 L/min，空氣作為氧化劑，流量為1 L/min。單電池的電化學(xué)阻抗譜測試采用英國Solartron 公司的1287 恒電位儀和1260 阻抗儀，測試頻率為10－2～106Hz，正弦波信號的振幅為10 mV，在電池開路電壓下進(jìn)行測試。

1.5 顯微結(jié)構(gòu)分析

采用荷蘭FEI 生產(chǎn)的型號為Sirion200 的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對單電池?cái)嗝孢M(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，采用英國Oxford 生產(chǎn)的型號為AZTec X-Max80 的超大面積硅漂移探測器能譜儀對CGO/CMO 阻擋層與3YSZ 電解質(zhì)及陰極的界面進(jìn)行能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce0.8Mo0.2O2+δ粉體的表征

Ce0.8Mo0.2O2+δ前驅(qū)體粉體經(jīng)煅燒后的XRD 圖譜如圖1 所示，圖1 也顯示了Ce0.8Gd0.2O2－δ的XRD 圖譜以進(jìn)行比較。由圖1 可知，CMO 與CGO 一致，CMO 粉體結(jié)晶良好，呈螢石型結(jié)構(gòu)，圖譜中也顯示了很微弱的Ce8Mo12O49雜質(zhì)峰，但未發(fā)現(xiàn)MoO3相存在，說明CMO 粉體在850oC 高溫下煅燒形成了比較好的結(jié)晶度。

圖1 Ce0.8Mo0.2O2+δ和Ce0.8Gd0.2O2-δ前驅(qū)體粉體經(jīng)煅燒后的XRD 圖譜

2.2 基于CMO 和CGO 阻擋層單電池的電化學(xué)性能表征

本文采用電解質(zhì)支撐型SOFC 單電池，由于這些電池在實(shí)驗(yàn)室都是小批量化制備的，各電池間相應(yīng)部件的厚度都相同，并采用同一制備工藝，因此電池性能的差異歸因于所使用陰極阻擋層的不同。圖2 為基于CMO 和CGO 阻擋層單電池在850 ℃下的輸出性能曲線，無論采用CMO 阻擋層還是CGO 阻擋層，單電池的開路電壓均接近于理論電壓值，分別為1.09 和1.1 V，這表明單電池的電解質(zhì)層致密，電池密封良好，燃料氣體泄漏可忽略不計(jì)。由于單電池采用3YSZ 作為電解質(zhì)支撐體，因此單電池的性能偏低。從單電池輸出性能曲線比較而言，基于CGO 阻擋層單電池的性能遠(yuǎn)高于基于CMO 阻擋層單電池的性能。在電池電壓為0.7 V 的條件下，基于CGO 阻擋層單電池的功率密度達(dá)136 mW/cm2，而基于CMO 阻擋層單電池的功率密度僅為28 mW/cm2。

圖2 基于CMO和CGO 阻擋層單電池850 ℃下的I-V-P曲線圖

為了探明CMO 和CGO 阻擋層對單電池輸出性能影響的原因，對基于CMO和CGO 阻擋層的單電池進(jìn)行了交流阻抗譜測量。一般而言，SOFC 單電池的歐姆阻抗主要來自于電解質(zhì)阻抗，在850 ℃下3YSZ 的氧離子電導(dǎo)率為2.1 S/m，單電池的電解質(zhì)厚度為90 μm，因此電解質(zhì)的歐姆阻抗為0.43 Ω·cm2。由圖3 的交流阻抗譜圖可知，基于CMO 和CGO 阻擋層單電池的歐姆阻抗分別為3.5 和1.4 Ω·cm2，這些值遠(yuǎn)高于電解質(zhì)的歐姆阻抗，表明單電池部件的界面有高阻抗相形成。對比兩者的阻抗譜，基于CMO 阻擋層單電池的歐姆電阻和極化電阻都高于相對應(yīng)的基于CGO 阻擋層單電池，表明除了CMO的電導(dǎo)率較低，電池中有更多的高阻抗相形成。

圖3 基于CMO和CGO阻擋層單電池的交流阻抗譜圖

2.3 基于CMO 和CGO 阻擋層單電池陰極側(cè)的顯微結(jié)構(gòu)表征

圖4(a)和圖5(a)分別為采用掃描電子顯微鏡獲得的基于CMO 和CGO 阻擋層單電池性能測試后陰極側(cè)顯微結(jié)構(gòu)，分別為3YSZ電解質(zhì)層、CMO或CGO阻擋層和LSC陰極層。從單電池陰極側(cè)斷面的微結(jié)構(gòu)來看，各層之間結(jié)合良好，電解質(zhì)3YSZ 致密，LSC 陰極層具有多孔結(jié)構(gòu)，CMO 或CGO 阻擋層因采用絲網(wǎng)印刷沉積難以獲得致密的結(jié)構(gòu)。在CMO 和CGO 阻擋層相同制備條件下，3YSZ/CMO 和3YSZ/CGO 之間的元素?cái)U(kuò)散存在很大的差別。

圖4 基于CMO阻擋層單電池陰極側(cè)顯微結(jié)構(gòu)(a)和元素分布(b)

圖5 基于CGO阻擋層單電池陰極側(cè)顯微結(jié)構(gòu)(a)和元素分布(b)

圖4(b)顯示了3YSZ 與CMO 阻擋層界面的能量散射光譜(EDS)元素強(qiáng)度分布，發(fā)現(xiàn)Zr 和Y 元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入CMO 層，但同時(shí)在3YSZ 層中存在Mo 元素分布，表明Mo 擴(kuò)散進(jìn)入3YSZ層形成固溶體。圖5(b)顯示了3YSZ 與CGO 阻擋層界面的EDS 元素強(qiáng)度分布，3YSZ 層中主要由Zr 和Y 組成，CGO 層中主要為Ce 和Gd 元素，因此可認(rèn)為3YSZ/CGO 界面存在元素的相互擴(kuò)散，從而形成低電導(dǎo)率的固溶體。由于CMO 和CGO 阻擋層呈多孔結(jié)構(gòu)，因此在LSC 陰極燒結(jié)條件下難以完全阻擋Sr 的擴(kuò)散。圖4(b)和圖5(b)中Sr 元素強(qiáng)度分布表明，Sr 不僅存在于CMO 和CGO 阻擋層中，而且還存在于3YSZ層中，表明Sr 通過CMO 或CGO 的晶界擴(kuò)散至3YSZ 發(fā)生反應(yīng)形成SrZrO3。因此，元素?cái)U(kuò)散分析表明上述兩個(gè)電池的高歐姆阻抗來源于SrZrO3的形成，而Mo 擴(kuò)散至3YSZ 層形成固溶體導(dǎo)致電池歐姆阻抗的進(jìn)一步增大。為比較CMO 和CGO阻擋層的作用，兩者的燒結(jié)溫度都為1 300 ℃，后續(xù)工作中將降低CMO 阻擋層的燒結(jié)溫度，阻止Mo 擴(kuò)散進(jìn)入3YSZ 層形成固溶體，并通過Mo 吸附Sr 實(shí)現(xiàn)SrMoO4的生成。

3 結(jié)論

與常規(guī)的CGO 阻擋層相比，3YSZ/CMO 之間的元素?cái)U(kuò)散存在很大的差別。在阻擋層制備條件下，3YSZ/CGO 之間的元素?cái)U(kuò)散僅在界面發(fā)生，而3YSZ/CMO 之間的元素?cái)U(kuò)散主要是Mo 擴(kuò)散至3YSZ 層形成固溶體，而Sr 的擴(kuò)散使基于CMO阻擋層單電池的性能進(jìn)一步降低。為了提高電池的性能，需要嘗試其他CMO 阻擋層燒結(jié)工藝和溫度，以阻止Mo 擴(kuò)散進(jìn)入3YSZ 層形成固溶體，實(shí)現(xiàn)高氧離子導(dǎo)體SrMoO4的生成。