基于MXene 涂層保護(hù)Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)光陰極材料的計算篩選*

白亮 趙啟旭 沈健偉 楊巖 袁清紅 鐘成 孫海濤3)? 孫真榮3)?

1) (華東師范大學(xué),精密光譜科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,上海 200241)

2) (武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢 430072)

3) (山西大學(xué),極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

以銻化銫(Cs3Sb)為代表的堿金屬型半導(dǎo)體光陰極具有高量子效率、低電子發(fā)射度、光譜響應(yīng)快等特點,可作為理想的新型電子發(fā)射源.然而Cs3Sb 中堿金屬敏感于含氧氣體,從而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,工作壽命低,影響電子發(fā)射效率.利用超薄層狀的二維材料進(jìn)行涂層保護(hù)Cs3Sb 基底,有望構(gòu)建新型高性能光陰極材料,但目前仍然缺乏適合的二維材料,能夠在保護(hù)基底同時維持低功函數(shù)(W)和高量子效率.近年來二維過渡金屬碳/氮化物(MXene)材料逐漸成為研究熱點,其靈活引入的懸掛鍵可以很好地調(diào)控MXene 材料的結(jié)構(gòu)和電子特性.本文系統(tǒng)構(gòu)建了一系列M2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié),基于第一性原理計算分析了過渡金屬元素(M)、原子配比(M/C)、堆垛構(gòu)型及懸掛鍵(T)等對其W 的影響.研究表明,不同懸掛鍵類型對構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的W 影響顯著,相對于其他懸掛鍵(—F/—O/—Cl/—S/—NH),帶有—OH/—OCH3 懸掛鍵構(gòu)成的M2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)具有相對較低的W.利用差分電荷密度和能級矯正分析解釋了異質(zhì)結(jié)W 的變化原因,即異質(zhì)結(jié)界面電荷重新分布導(dǎo)致界面偶極方向不同,造成電子逸出的勢壘不同.經(jīng)過篩選后發(fā)現(xiàn),M2C(OH)2 (M=V,Ti,Cr)和M2C(OCH3)2 (M=Ti,Cr,Nb)結(jié)構(gòu)可以看作理想的涂層材料,尤其是V2C(OH)2-Cs3Sb (W=1.602 eV)和Ti2C(OCH3)2-Cs3Sb (W=1.877 eV).本研究不僅有助于深入理解MXene-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),同時也為高性能光陰極材料的計算篩選提供參考依據(jù).

1 引言

光陰極材料作為電子輻射源的核心部件,被應(yīng)用于X-ray 自由電子激光器、X-ray 能量回旋加速器[1,2]、超快電子衍射、超快電子顯微鏡[3,4]和冷凍電子顯微鏡[5,6]等領(lǐng)域,受到了研究者們的廣泛關(guān)注.通常評價光陰極材料性能優(yōu)異的參數(shù)主要包括電子逸出功、量子效率、電子發(fā)射度和工作壽命等[7,8].相比傳統(tǒng)的金屬光陰極,堿金屬型半導(dǎo)體光陰極,如Cs3Sb,Na2KSb-Cs 和K2CsSb 等,具有較低的電子逸出功,使得其量子效率優(yōu)于傳統(tǒng)金屬光陰極幾個數(shù)量級[9-11].然而,前期研究表明,堿金屬光陰極易受O2,CO,CO2和H2O 等含氧氣體的侵蝕[10,12-15],造成其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,從而導(dǎo)致工作壽命降低,難以維持長時間的高量子效率,一定程度上限制了其實際應(yīng)用.

為了提高光陰極材料的穩(wěn)定性,可以對其材料表面進(jìn)行改性,常見的表面改性過程包含物理修飾和表面涂層等.物理修飾主要包含表面條紋化和周期格點化等[16,17],而表面涂層的改性效果主要與基底材料、涂層材料的類型和層數(shù)有關(guān)[18,19].理想的涂層在保護(hù)光陰極材料,提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時,應(yīng)避免對光陰極材料的其他性能參數(shù)造成顯著影響,比如,對于堿金屬型半導(dǎo)體光陰極的保護(hù)涂層而言,應(yīng)具有較高的激發(fā)光透過率、不敏感于殘余氣體以及不顯著增加電子逸出功等特性.前期研究表明,基于CsBr/CrI,W/Cr 等作為保護(hù)涂層可以提高光陰極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,但是由于表面勢壘或電子逸出功的增大,極大地降低了光電輻射效率[18,20-22].文獻(xiàn)[23-28]先后嘗試使用石墨烯材料去保護(hù)Cu,K2CsSb,CsPbX3(X=Br,I)等陰極,實驗證明石墨烯具有較好的保護(hù)作用,但功函數(shù)和量子效率的變化規(guī)律仍不清楚.Wang 等[19]修正了Spicer 提出的電子發(fā)射模型,表面涂層后光陰極的量子效率(QEcoated)可表示為

其中Nh表示入射光子個數(shù);Ne表示輻射電子個數(shù);Ia表示光學(xué)吸收長度,定義為光子吸收系數(shù)α(hv)的倒數(shù);L(hv)為輻射電子的散射長度;Topt和Te分別為MXene 涂層的光子和電子透過率;hv為輻射電子的能量;W為光陰極的電子逸出功(即功函數(shù)).由于涂層材料通過范德瓦耳斯弱相互作用吸附在Cs3Sb 表面,因此可以認(rèn)為其光學(xué)吸收長度Ia和電子散射長度L(hv) 不隨MXene 涂層變化,而超薄單層MXene 結(jié)構(gòu)對光子透過率Topt和電子透過率Te的影響可忽略不計,因此可以近似認(rèn)為較低的W可有利于維持光陰極的高QE[19,29].因此,如何尋找更多種類的適合涂層材料是關(guān)注的焦點,使其在保持光陰極材料穩(wěn)定性的同時維持其高的QE.

二維(2D)材料作為一類超薄層狀的周期性材料,被廣泛應(yīng)用于信息、能源、環(huán)境和生物等領(lǐng)域,可作為理想的涂層材料,但其對W的影響規(guī)律尚不明晰.Wang 等[19]通過第一性原理計算研究了石墨烯(Graphene)、二硫化鉬(MoS2)和氮化硼(BN) 3 種典型2D 材料對堿金屬陰極Cs3Sb 材料的影響,發(fā)現(xiàn)BN-Cs3Sb 的能級結(jié)構(gòu)與Graphene-Cs3Sb、MoS2-Cs3Sb 不同,BN 的導(dǎo)帶底(CBM)高于Cs3Sb 的費(fèi)米能級(EF),進(jìn)而使得BN-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)降低,其QE 和Cs3Sb 基底的QE相比得以保持.在此工作基礎(chǔ)上,Wang 等進(jìn)一步基于“C2DB”2D 材料數(shù)據(jù)庫[30],初步篩選出28種2D 材料,其能帶結(jié)構(gòu)與BN 類似,并提出兩類潛在的理想涂層材料,即氫化石墨烯和氫化過渡金屬碳/氮化物(MXenes)[31].與此同時,本課題組前期的工作基于Mounet 等[32]預(yù)測的易剝離2D 材料數(shù)據(jù)庫,利用第一性原理計算模擬了222 種2DCs3Sb 異質(zhì)結(jié)的能級結(jié)構(gòu),并分析了2D 材料的電子特性對異質(zhì)結(jié)W 的影響,發(fā)現(xiàn)2D 材料的電子親和勢(EA)與異質(zhì)結(jié)的W之間存在較強(qiáng)線性相關(guān)性,并據(jù)此篩選出若干W降低的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[33].

MXene 材料作為一種新型2D 材料,其化學(xué)式表示為Mn+1Xn,其中M 代表過渡金屬原子,X 代表碳或氮原子,近年來被廣泛應(yīng)用于催化節(jié)能、能量儲能、氣體感應(yīng)和壓力傳感等領(lǐng)域[34-40].Naguib 等[41]于2011 年首次合成了MXene 材料,使用HF 溶液刻蝕Ti3AlC2體系中的金屬Al 原子,得到僅有共價鍵的層狀Ti3C2結(jié)構(gòu).MAX 或類MAX 相結(jié)構(gòu)中存在不穩(wěn)定的M—A 金屬鍵[42],采取特定方法刻蝕A 元素,然后通過機(jī)械剝離,即可得到層狀的MXene 材料.MXene 材料自發(fā)現(xiàn)之初就受到研究者們廣泛關(guān)注,在此之后大量的理論計算和實驗工作推動了MXene 材料結(jié)構(gòu)設(shè)計和合成方式的不斷發(fā)展[43,44].當(dāng)前MXene 材料已從Ti3C2體系擴(kuò)展到多種結(jié)構(gòu),主要體現(xiàn)在元素類型[45-48]、組合方式[49-54]和懸掛鍵的多樣化[55-58].其中,懸掛鍵的類型對MXene 材料的特性影響尤為顯著.Yang 等[59]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)Ti2C,Ti3C2對—O/—OH/—F 具有較高的表面吸附活性,電子結(jié)構(gòu)分析表明Ti2C,Ti3C2表面活性來自于未極化的 Ti-3d 軌道.Zhang 等[60]研究發(fā)現(xiàn)—OH 覆蓋率對M2XO2—2x(OH)2x(M=Ti,V;X=C,N)結(jié)構(gòu)的析氫活性影響較大.Khazaei 等[61]通過理論計算分析了—O/—F/—OH 懸掛鍵對M2C (M=Sc/Ti/Zr/Hf/V/Nb/Ta)的影響,進(jìn)一步對帶有—F/—O/—OH 懸掛鍵的構(gòu)型進(jìn)行能量分析,篩選出了66 種構(gòu)型穩(wěn)定的MXene 結(jié)構(gòu)[62].Zhang 等[63]在此基礎(chǔ)上補(bǔ)充分析了—Cl/—S 懸掛鍵的構(gòu)型,且把M2C 結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到M2N 結(jié)構(gòu),得到多種構(gòu)型穩(wěn)定的MXene 結(jié)構(gòu).

本文基于第一性原理計算系統(tǒng)研究了一系列MXene 材料M2CT2和M2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)特性,考察了M 元素、M/C 配比、堆垛構(gòu)型和懸掛鍵(T)對光陰極材料W的影響,進(jìn)一步研究了包含—F/—O/—OH/—Cl/—S/—OCH3/—NH等7 種懸掛鍵的影響.在上述基礎(chǔ)上,篩選出若干具有W降低或不變的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),并分析了M2CT2的能級結(jié)構(gòu)與M2CT2-Cs3Sb 的W之間的關(guān)系,最后結(jié)合差分電荷密度圖和能級矯正分析解釋了W變化的內(nèi)在原因.本項工作有助于深入理解MXene-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的電子和光學(xué)性能,為未來設(shè)計基于MXene 涂層的光陰極材料提供理論依據(jù).

2 計算細(xì)節(jié)

2.1 計算方法

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法[64,65],采用VASP (Viennaab-initiosimulation package)軟件[66]計算模擬了MXene 和MXene-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)特性.采用Projector Augmented-Wave (PAW)方法[67,68]和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)型交換關(guān)聯(lián)泛函[69,70]處理電子間的交換相關(guān)作用,使用DFT-D3 色散矯正[71]和偶極矯正[72]的方法描述異質(zhì)結(jié)面間的范德瓦耳斯力,使用Monkhorst-Pack 方法分割布里淵區(qū)的k點網(wǎng)絡(luò),格點密度為0.03 ?—1.計算所采取的截斷能為500 eV,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—5eV,力收斂標(biāo)準(zhǔn)為10—4eV/atom,采取Blochl 矯正的四面體方法(ISMEAR=—5)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫并得到電子自由能.

2.2 結(jié)構(gòu)建模

Cs3Sb 結(jié)構(gòu)的空間點群為Fmm,晶格常數(shù)a=b=6.61?,Cs 原子和Sb 原子的比例為3∶1,計算選取三層[111]切面的AABA 型Cs3Sb 基底[73].使用本課題組自主編寫的“2DHS Maker”腳本構(gòu)建異質(zhì)結(jié),通過Zur-McGill 算法調(diào)整晶格常數(shù)、角度、面積和面間堆垛位置等參數(shù),真空層間距設(shè)置為30 ?,關(guān)于“2DHS Maker”的細(xì)節(jié)描述可見參考文獻(xiàn)[33].并系統(tǒng)研究了不同M2CT2結(jié)構(gòu)對光陰極電子特性的影響,包含M=Sc,Ti,Cr,Y,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,V,W 這11 種過渡金屬,以及T=—F/—O/—OH/—Cl/—S/—OCH3/—NH這7 種懸掛鍵的影響.其中,帶—O/—F/—OH 懸掛鍵的M2C 結(jié)構(gòu)來源于Khazeai 等[62]的工作,帶—S/—Cl懸掛鍵的M2C 結(jié)構(gòu)來源于Zhang 等[63]的工作,帶—OCH3/—NH 懸掛鍵的M2C 結(jié)構(gòu)未有文獻(xiàn)報道,它們的結(jié)構(gòu)來源于本文的計算篩選.以Zr2C(NH)2型MXene 結(jié)構(gòu)為例,圖1 展示了—NH 懸掛鍵的M-top/X-top/Mixed 這3 種構(gòu)型結(jié)構(gòu),其中M-top構(gòu)型的懸掛鍵位于MXene 結(jié)構(gòu)中M 原子的正上方,X-top 位于X 原子的正上方,Mixed 構(gòu)型是Mtop 和X-top 構(gòu)型的混合形式,是一種上下不對稱的結(jié)構(gòu).

圖1 Zr2C(NH)2 結(jié)構(gòu)的3 種構(gòu)型 (a) M-top 構(gòu)型;(b) Xtop 構(gòu)型;(c) Mixed 構(gòu)型Fig.1.Three types of Zr2C(NH)2 structure:(a) M-top style;(b) X-top style;(c) Mixed style.

由于過渡金屬M(fèi) 和懸掛鍵類型T 均會影響MXene 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,圖2 給出了M2C(NH)2和M2C(OCH3)2的計算篩選結(jié)果.其中顏色越藍(lán),表示相對能量(E/eV)越低,對應(yīng)的構(gòu)型則越穩(wěn)定.比如,M2C(NH)2(M=Sc,Cr,Mo,W)的X-top構(gòu)型、M2C(NH)2(M=Ti,V,Zr,Hf)和M2C(OCH3)2(M=Y,Zr,Nb,Hf,Ta)的M-top 構(gòu)型、M2C(NH)2(M=Y,Nb,Ta)和M2C(OCH3)2(M=Sc,Ti,Cr,Mo,W)的Mixed 構(gòu)型,均相比其他兩種構(gòu)型更加穩(wěn)定.本文所構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)都是基于最穩(wěn)定的MXene 結(jié)構(gòu).

圖2 M2CT2 結(jié)構(gòu)的3 種構(gòu)型(M-top 構(gòu)型,X-top 構(gòu)型,Mixed 構(gòu)型)相比于無懸掛鍵的M2C 結(jié)構(gòu)的相對能量差(ΔE/eV),其中顏色越藍(lán),表示相對能量越低,對應(yīng)的構(gòu)型則越穩(wěn)定Fig.2.Relative energy difference (ΔE/eV) for the M-top,X-top and mixed configurations of M2CT2 structures with respect to those of M2C structures.The blue color represents the lowest energy and stable configuration.

3 結(jié)果與討論

3.1 M 元素和M/C

如圖3 所示,隨著過渡金屬M(fèi) 原子序數(shù)的不斷增大,未帶懸掛鍵的M2C 及其對應(yīng)異質(zhì)結(jié)M2CCs3Sb 結(jié)構(gòu)的W呈現(xiàn)明顯周期性規(guī)律變化.同一周期的原子序數(shù)不斷增大,W不斷增大,比如W(Sc2C) ＜W(Ti2C) ＜W(V2C) ＜W(Cr2C).這主要是由于M 元素的電負(fù)性大小不同造成的.同一周期元素從左到右,非金屬性增強(qiáng),電負(fù)性變大.根據(jù)鮑林標(biāo)度電負(fù)性大小,Sc(1.36) ＜ Ti(1.54) ＜V(1.63) ＜ Cr(1.66).因此,M2C 結(jié)構(gòu)的得電子能力越強(qiáng),電子逸出勢壘越大,對應(yīng)的功函數(shù)越大.進(jìn)一步添加Cs3Sb 基底后,異質(zhì)結(jié)仍保持上述變化規(guī)律,即W(M2C)≈W(M2C-Cs3Sb).此外,還考察了其他懸掛鍵M2CF2,M2CO2,M2C(OH)2,M2CCl2,M2CS2,M2C(OCH3)2,M2C(NH)2的W變化情況,如圖S1—圖S7 (online)所示.與M2C 類似,形成異質(zhì)結(jié)后并不顯著影響原始MXene 的W大小.對于M2CF2和M2CO2,其仍保持與M2C 類似的周期變化規(guī)律.對于其他懸掛鍵類型,不同過渡金屬元素的W隨原子序數(shù)變化并無明顯變化規(guī)律.以Nbn+1CnT2與Nbn+1CnT2-Cs3Sb 為例,進(jìn)一步研究了MXene 結(jié)構(gòu)中M 與C 原子在3 種原子配比(n=1,3,4)下W的變化規(guī)律,如圖S8 (online)所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn),它們的W數(shù)值并不敏感于原子配比,尤其是對于Nbn+1CnT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的影響小于對Nbn+1CnT2的影響,不同懸掛鍵下M/C配比對異質(zhì)結(jié)W的影響規(guī)律類似.最后,考察了其他兩種過渡金屬Ta 和Ti,即Tan+1CnT2與Tan+1CnT2-Cs3Sb (n=1,2,3)、Tin+1CnT2與Tin+1CnT2-Cs3Sb (n=1,2,3,4),具體結(jié)果見如圖S9和圖S10 (online),發(fā)現(xiàn)其變化規(guī)律與Nbn+1CnT2,Nbn+1CnT2-Cs3Sb 相同.

圖3 M2C/M2C-Cs3Sb 結(jié)構(gòu)的功函數(shù)(W,eV)隨M 原子序數(shù)變化圖Fig.3.Work-function (W,eV) of M2C and M2C-Cs3Sb structure vary with metal elements.

3.2 堆垛構(gòu)型

不同的層間堆垛構(gòu)型會影響構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu),進(jìn)而影響其W大小.本文通過自主編寫的2DHS Maker 腳本,基于Zur-McGill 算法優(yōu)化了異質(zhì)結(jié)的面間堆垛位置,而且構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)都是在最穩(wěn)定的MXene 結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行.對于M-Top和X-Top 構(gòu)型的MXene,在與Cs3Sb 基底形成異質(zhì)結(jié)時,并無上下表面區(qū)分.但是對于Mixed 構(gòu)型而言,存在上下表面的區(qū)別,因此構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不同.由于Mixed 結(jié)構(gòu)是M-top 和X-top 構(gòu)型的混合形式,異質(zhì)結(jié)中2D 材料的上表面以M-top構(gòu)型分布,下表面以X-top 構(gòu)型分布,稱為Model-1;把上表面為X-top 構(gòu)型,下表面為 M-top 構(gòu)型,稱為Model-2.在Khazeai 等[62]和Zhang 等[63]的前期工作基礎(chǔ)上,選取Sc2CO2,Ta2CS2和Zr2C(OH)2這3 種結(jié)構(gòu)為例,它們的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為Mixed構(gòu)型,分析Mixed 構(gòu)型上下表面對異質(zhì)結(jié)電子特性的影響,如圖4 所示.表1 列出了3 種M2CT2-Cs3Sb異質(zhì)結(jié)的Model-1 和Model-2 型的W和層間結(jié)合能(Eb)大小,結(jié)合能計算公式為Eb=[E(AB) —E(A) —E(B)]/S,其中E(AB),E(A)和E(B)表示AB,A 和B 結(jié)構(gòu)的電子自由能,S表示異質(zhì)結(jié)的接觸面面積.數(shù)據(jù)表明,不同垛堆表面對M2CT2-Cs3Sb 的W影響顯著,異質(zhì)結(jié)層間Eb越大,異質(zhì)結(jié)的W相對M2CT2變化越大.對于Sc2CO2-Cs3Sb 而言,其對應(yīng)Model-1 型異質(zhì)結(jié)的Eb1和W1分別為—4.161 meV/?2和3.547 eV,Model-2型異質(zhì)結(jié)的Eb2和W2分別為—5.705 meV/?2和2.096 eV,相比Sc2CO2(W=5.484 eV),分別減小了ΔW1=—1.937 eV 和ΔW2=—3.388 eV;對于Ta2CS2-Cs3Sb,其Model-1 和Model-2 的W分別減小ΔW1=—0.893 eV 和ΔW2=—0.307 eV;而對于Zr2C(OH)2-Cs3Sb,其Model-1 和Model-2 的W分別增加ΔW1=0.363 eV 和ΔW2=0.377 eV.因此可以看出,不同的堆垛構(gòu)型對異質(zhì)結(jié)的W影響不同,其影響主要來源于MXene 結(jié)構(gòu)本身的差異性,比如過渡金屬元素和懸掛鍵種類.

圖4 Mixed 型異質(zhì)結(jié)示意圖 (a)和(b) Model-1 型和Model-2 型Sc2CO2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié);(c),(d)和(e),(f)則分別對應(yīng)Ta2CS2-Cs3Sb 和Zr2C(OH)2-Cs3Sb異質(zhì)結(jié).紅球,O原子;灰球,C原子;深紫色球,Cs原子;淺紫色球,Sb原子;綠球,Zr原子;藍(lán)球,Ta 原子;黃球,S 原子;白球,Sc/H 原子;(a)中的A,B 分別表示Cs3Sb 基底中的Cs,Sb 原子Fig.4.Mixed style of heterostructures,subgraph (a) and (b) refer to the Model-1 and Model-2 style of Sc2CO2-Cs3Sb structure,subgraph (c) and (d) to Ta2CS2-Cs3Sb,subgraph (e) and (f) to Zr2C(OH)2-Cs3Sb.The red,gray,dark purple,light purple,green,blue,yellow and white balls represent O,C,Cs,Sb,Zr,Ta,S and Sc/H atoms respectively.A and B in panel (a) refer to the Cs and Sb atoms respectively,in the Cs3Sb basement.

表1 Sc2CO2-Cs3Sb/Ta2CS2-Cs3Sb/Zr2C(OH)2-Cs3Sb 的Model-1 和Model-2 型異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)和層間結(jié)合能Table 1.Work-function and binding energy of Sc2CO2-Cs3Sb,Zr2C(OH)2-Cs3Sb and Ta2CS2-Cs3Sb in Model-1 and Model-2.

3.3 懸掛鍵類型(T)

圖5(a)統(tǒng)計了帶有不同懸掛鍵的M2C-Cs3Sb結(jié)構(gòu)的W大小.由圖5(a)可見帶—OCH3、—OH和—NH 懸掛鍵的異質(zhì)結(jié)的W明顯低于其他類型的懸掛鍵,如—F/—Cl/—O/—S.其中,帶—O 懸掛鍵異質(zhì)結(jié)的W受過渡金屬M(fèi) 的影響相比其他懸掛鍵更為明顯.與Cs3Sb 基底的功函數(shù)相比(W=1.919 eV)[19],帶—OCH3/—OH 懸掛鍵的異質(zhì)結(jié)的W平均值大小相對更低,可以視作潛在的理想2DMXene 涂層材料.上述結(jié)果可歸因于—OH/—OCH3懸掛鍵本身的電負(fù)性較弱,得電子能力較弱,給電子能力較強(qiáng),因此帶—OH/—OCH3懸掛鍵的M2CT2本身W就較低(如圖S11 (online)所示),而形成異質(zhì)結(jié)并不顯著影響W變化[31,74].

圖5(a) M2CT2-Cs3Sb 結(jié)構(gòu)的功函數(shù)(W,eV)隨過渡金屬M(fèi) 和懸掛鍵T 以及(b) M2CT2 結(jié)構(gòu)的親和勢(EA,eV)變化圖Fig.5.(a) Changes of work-function (W,eV) of M2CT2-Cs3Sb structure as a function of elements M and dangling bonds T(b) changes of work-function (W,eV) of M2CT2-Cs3Sb structure as a function of electron affinity (EA,eV) of M2CT2.

進(jìn)一步統(tǒng)計了帶—OH 和—OCH3懸掛鍵的M2CT2和M2CT2-Cs3Sb 的W和Eb,結(jié)果見表2.對于—OH 懸掛鍵,M2C(OH)2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的W分布在1.602—2.599 eV 之間,Eb分布在—0.600至—3.715 meV/?2之間.其中,V2C(OH)2-Cs3Sb的W為1.602 eV,其W是M2C(OH)2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)中最小的.對于—OCH3懸掛鍵,M2C(OCH3)2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)分布在1.877—2.118 eV 之間,Eb分布在—1.219 至—2.602 meV/?2之間.其中,Ti2C(OCH3)2-Cs3Sb 的功函數(shù)為1.877 eV,其W是M2C(OCH3)2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)中最小的.相比而言,帶—OCH3懸掛鍵的異質(zhì)結(jié)的W和Eb分布區(qū)間相比—OH 懸掛鍵的更加集中.綜合M 元素、M/C 配比和堆垛構(gòu)型對異質(zhì)結(jié)W的影響,發(fā)現(xiàn)懸掛鍵的類型對M2CT2結(jié)構(gòu)的電子特性影響非常顯著.僅從W降低的角度考慮,不加懸掛鍵的M2C材料不適合做涂層材料,而M2C(OH)2(M=V,Ti,Cr)和M2C(OCH3)2(M=Ti,Cr,Nb)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的功函數(shù)降低,可視為潛在理想的MXene 涂層材料.

表2 帶—OH 和—OCH3 懸掛鍵的M2CT2 和M2CT2-Cs3Sb 結(jié)構(gòu)的功函數(shù)和層間結(jié)合能Table 2.Work-function and binding energy of M2CT2 and M2CT2-Cs3Sb structures with dangling bonds of —OH and —OCH3.

此外,圖5(b)顯示了M2CT2結(jié)構(gòu)的親和勢(EA)和M2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的W之間的相關(guān)性.可以看出,雖然懸掛鍵不同,它們之間呈現(xiàn)出明顯的線性相關(guān),其相關(guān)系數(shù)(R2)為0.963,即M2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的W明顯依賴于M2CT2結(jié)構(gòu)的EA.計算的M2CT2結(jié)構(gòu)中,大多數(shù)呈現(xiàn)金屬性質(zhì),少部分的M2CT2呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì).圖S12 和圖S13(online)顯示以M2CT2結(jié)構(gòu)的W/電離能(IP)為自變量與M2CT2-Cs3Sb 的W的關(guān)系圖.發(fā)現(xiàn)M2CT2的EA,W和IP 與M2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的W均存在較強(qiáng)的相關(guān)性,而其中EA 與異質(zhì)結(jié)的W相關(guān)性最強(qiáng),這與之前的結(jié)論是吻合的[33].

以V2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)為例,表3 考察了不同懸掛鍵T 對V2CT2的W的影響,其中帶—S 和—NH 懸掛鍵的V2CT2結(jié)構(gòu)具有較小的帶隙.結(jié)果發(fā)現(xiàn),與Cs3Sb 基底相比(W=1.919 eV),V2C(OH)2的W可以進(jìn)一步減小(ΔW=—0.317 eV),而V2C(OCH3)2的W幾乎保持不變(ΔW=0.046 eV),其他懸掛鍵則會造成W不同程度的增大(ΔW=0.659—4.522 eV).為了進(jìn)一步解釋上述懸掛鍵對W變化的原因,圖6 分別展示了V2CF2-Cs3Sb 和V2C(OH)2-Cs3Sb 結(jié)構(gòu)的差分電荷密度圖和能級矯正分析示意圖,其他懸掛鍵見圖S14—S19 (online).圖6(a)和圖6(c)表示差分電荷密度圖,等值面設(shè)置為0.001e/bohr3和0.0025e/bohr3,使用黃色和綠色來表示電荷密度增大和減小,曲線表示沿z方向積分后的徑向差分電荷密度,紅色箭頭表示界面偶極的方向;圖6(b)和圖6(d)為矯正后的能帶示意圖,虛線和實線分別表示真空能級(Evac)和EF.對于V2C(OH)2結(jié)構(gòu),其W(1.743 eV)小于Cs3Sb結(jié)構(gòu),EF高于Cs3Sb,形成異質(zhì)結(jié)后有利于電荷向Cs3Sb 層轉(zhuǎn)移,使得Cs3Sb 層的電荷密度增大,整體上造成內(nèi)部偶極由Cs3Sb 層指向V2CT2層.有趣的是,觀察到在Cs 原子上會形成局部電荷的重新分布.此外,較小的結(jié)合能意味著內(nèi)部電子較離域,上述因素會導(dǎo)致電子逸出勢壘減小,異質(zhì)結(jié)的W進(jìn)而減小.恰恰相反,對于V2CF2結(jié)構(gòu),其W大于Cs3Sb,EF低于Cs3Sb,形成異質(zhì)結(jié)后Cs3Sb層的電荷密度減小,內(nèi)部偶極從V2CT2層指向Cs3Sb 層,而較大結(jié)合能意味著內(nèi)部電子較局域,這些因素導(dǎo)致電子逸出的勢壘增大,使得異質(zhì)結(jié)的W增大.總之V2CT2結(jié)構(gòu)的W或EA 與V2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的W間存在較強(qiáng)的相關(guān)性,其EF能級的相對高低、電子轉(zhuǎn)移的方向、界面偶極方向和束縛電子狀態(tài)等因素決定了異質(zhì)結(jié)W的變化.

表3 V2CT2 的親和勢、V2CT2-Cs3Sb 結(jié)構(gòu)的功函數(shù)和結(jié)合能Table 3.Electron affinity of V2CT2,work-function and binding energy of V2CT2-Cs3Sb.

圖6 V2CT2-Cs3Sb (T=—F/—OH)異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度圖(a),(c)和能級矯正示意圖(b),(d)Fig.6.Charge density difference (a),(c) and band alignment (b),(d) of V2CT2-Cs3Sb (T=—F/—OH) structures.

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)構(gòu)建了一系列M2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié),并計算分析了M 元素、M/C 配比、堆垛對稱性和懸掛鍵類型T 對M2CT2/ M2CT2-Cs3Sb 的W的影響.結(jié)果表明,M 元素和M/C 配比對異質(zhì)結(jié)的W影響較小;堆垛構(gòu)型對異質(zhì)結(jié)的影響來源于MXene 結(jié)構(gòu)本身的差異性;懸掛鍵類型T 對異質(zhì)結(jié)W影響顯著.相比Cs3Sb 基底(W=1.919 eV),帶—OH/—OCH3懸掛鍵的異質(zhì)結(jié)W的平均值更低,而帶其他懸掛鍵的異質(zhì)結(jié)的W則不同程度增大.綜合考慮過渡金屬元素、原子配比、堆垛構(gòu)型和懸掛鍵的影響,發(fā)現(xiàn)M2C(OH)2(M=V,Ti,Cr)和M2C(OCH3)2(M=Ti,Cr,Nb)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是篩選后理想的涂層材料.其中,Ti2C(OCH3)2-Cs3Sb (W=1.877 eV)和V2C(OH)2-Cs3Sb (W=1.602 eV)在計算的MXene-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)中具有最小的W.基于V2CT2-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié),利用差分電荷密度圖和能級矯正分析解釋了其W變化的內(nèi)在原因,V2CT2結(jié)構(gòu)的費(fèi)米能級與Cs3Sb 費(fèi)米能級的相對位置高低,會導(dǎo)致面間的電子轉(zhuǎn)移趨向不同,V2CT2和Cs3Sb 層間的電子重新分布則導(dǎo)致了界面偶極的形成,促進(jìn)或者抑制了束縛電子的逸出,并相應(yīng)增大或降低了異質(zhì)結(jié)的W.帶—OH/—OCH3懸掛鍵的M2C 結(jié)構(gòu)的費(fèi)米能級與Cs3Sb費(fèi)米能級位置略低或接近,形成異質(zhì)結(jié)后面間電荷密度增加或保持不變,異質(zhì)結(jié)的W減小或不變,而其他懸掛鍵的情況則相反,會造成異質(zhì)結(jié)的W增大.

本工作將有助于深入理解MXene-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)光陰極材料的電子和光學(xué)性能,為未來設(shè)計基于MXene 的新型光陰極材料提供可靠理論依據(jù).接下來的研究工作將聚焦在篩選出的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究其穩(wěn)定化機(jī)制并積極尋求相關(guān)實驗合成驗證,并拓展基于2D-Cs3Sb 異質(zhì)結(jié)的高性能光陰極數(shù)據(jù)庫.

作者感謝華東師范大學(xué)多功能創(chuàng)新平臺(001)和高性能計算中心提供計算和存儲資源.