三元Hf-C-N 體系的空位有序結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)的第一性原理研究*

彭軍輝 Tikhonov Evgenii

1) (西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,材料發(fā)現(xiàn)國際中心,西安 710072)

2) (太原工業(yè)學(xué)院材料工程系,太原 030008)

采用第一性原理方法,研究了三元Hf-C-N 體系的空位有序結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì).首先采用第一性原理和進(jìn)化算法,預(yù)測得到8 種可能存在的熱力學(xué)穩(wěn)定的Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu);這些結(jié)構(gòu)都具有巖鹽結(jié)構(gòu),與實驗發(fā)現(xiàn)的無序固溶體的結(jié)構(gòu)類型一致.本文的預(yù)測結(jié)果證明了Hf-C-N 空位化合物能夠以有序結(jié)構(gòu)形式存在,空位與C,N 原子都位于[Hf6]八面體間隙,這一結(jié)構(gòu)特點與HfCx 的相同.然后采用第一性原理方法,計算了Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)除C∶N=1∶4 外,相同C/N 下,隨著空位濃度的增大,Hf-C-N的體模量、剪切模量、彈性模量、Pugh 比、維氏硬度等降低;而Hf6CN4 (空位濃度為1/6)的維氏硬度高于Hf5CN4 (無空位),表現(xiàn)出空位硬化現(xiàn)象.最后,計算了Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的態(tài)密度和晶體軌道哈密頓分布,發(fā)現(xiàn)其具有強共價性和金屬性;且隨著空位濃度增大,總體鍵強減弱,因而模量減小.

1 引言

碳化鉿和氮化鉿作為典型的超高溫陶瓷材料,具有非常優(yōu)良的綜合性能,如非常高的熔點、高強度、高硬度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性等,因而可用于飛行器鼻錐、機翼前緣、熱結(jié)構(gòu)防護(hù)、發(fā)動機熱端和推進(jìn)系統(tǒng)等的關(guān)鍵部位或部件[1-4].另外,由于優(yōu)異的抗腐蝕性、黏附性和高硬度等,氮化鉿可用作刀具防護(hù)的耐磨涂層[5].為了提高過渡金屬碳、氮化合物的性質(zhì),以滿足對材料性能越來越高的要求,研究者們常制備碳/氮化合物的超晶格結(jié)構(gòu)[6,7]和納米尺度復(fù)合材料[8,9]等,以及采用空位強化[10-13]和合金化[14-19]等方法.

常溫常壓下,HfC 和HfN 均為B1 型巖鹽結(jié)構(gòu),鉿原子形成面心立方結(jié)構(gòu),碳、氮原子處于[Hf6]八面體間隙.HfC 和HfN 可形成三元無限固溶體,且實驗和理論上發(fā)現(xiàn)三元Hf-C-N 體系具有更好的力學(xué)性質(zhì)[14-19].例如,Holleck[14]研究了HfC1—xNx的微觀硬度與組分之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)HfN 的含量x=N/(C+N)=0.4 時,微觀硬度最大.Yang 等[15]研究得到x=0.2—0.6 時,HfC1—xNx的剪切模量、彈性模量、體模量最大,而納米硬度和顯微硬度隨著HfN 含量的增大而減小.理論上,Jhi 等[16]采用第一性原理方法,研究得到x=0.4 時,HfC1—xNx的剪切模量最大.Feng 等[17]和Balasubramanian等[18]采用第一性原理方法,計算了HfC1—xNx的力學(xué)性能和電子性質(zhì)隨組分變化的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)x=0.25 時,HfCxN1—x的彈性模量和硬度最大.Peng和Tikhonov[19]采用第一性原理和進(jìn)化算法,研究了HfC1—xNx的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)等隨組分的變化,發(fā)現(xiàn)x=0.25—0.3 時,HfC1—xNx的剪切模量、彈性模量、維氏硬度等最大,斷裂韌性也得到了改善.因此,相比于二元化合物,三元Hf-C-N 體系的模量、硬度和韌性等都提高了;合金化是改善力學(xué)性能的一種有效方法.

實際上,二元及以上過渡金屬碳/氮和碳氮化合物都存在一定濃度的空位,被稱為強非化學(xué)計量比化合物.Gusev 等[20]發(fā)現(xiàn)在一定條件下,空位會重新分布,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,即形成了空位有序結(jié)構(gòu).強非化學(xué)計量比化合物的性質(zhì)將受到空位濃度及其分布(有序無序性)等影響[11,14,20-23].Rudy[22]研究發(fā)現(xiàn)Hf-C 體系中,HfC0.94的熔點最高.Holleck[14]研究發(fā)現(xiàn)隨著空位濃度的減小,TaNx,TaCx,NbNx和NbCx的微觀硬度先增加后減小;而TiCx,ZrCx,HfCx,TiNx和ZrNx的微觀硬度隨著空位濃度的減小而增大.Jhi 等[11]采用第一性原理方法,分別研究了Ti-N 和Nb-C 體系的剪切性質(zhì)和電子性質(zhì),發(fā)現(xiàn)空位對Ti-N 和Nb-C 體系的力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了完全不同的影響,即空位硬化和軟化,且與Holleck[14]的實驗結(jié)果一致.Gusev 等[20]在著作中總結(jié)了二元強非化學(xué)計量比化合物的有序結(jié)構(gòu),并分析了空位有序性對性質(zhì)的影響.

近年來研究人員采用第一性原理結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測等方法,對二元過渡金屬碳/氮化合物的有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究[24-38].基于第一性原理和進(jìn)化算法,Yu 等[24-26]和Xie 等[27,28]分別采用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件USPEX[39-41],對過渡金屬碳化物(TM=Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta 等)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)測,發(fā)現(xiàn)了一系列含陰離子空位的結(jié)構(gòu),包括TM2C,TM3C2,TM4C3,TM5C4,TM6C5,TM7C6和TM8C7等,并研究了空位對結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的影響.Zhang 等[29]和Gunda 等[30]分別采用CE 方法[31]預(yù)測了ZrCx和TiCx的結(jié)構(gòu),Weinberger 和Thompson[32]基于有序參數(shù)函數(shù)方法[33]預(yù)測了第IVB,VB 族過渡金屬碳化物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).基于第一性原理和進(jìn)化算法,Yu 等[34,35]和Fan 等[36]分別預(yù)測了TiNx,ZrNx和HfNx的結(jié)構(gòu),除了含陰離子空位的化合物外,還發(fā)現(xiàn)含過渡金屬空位的結(jié)構(gòu)如Zr15N16,Zr7N8,Zr4N5,Hf4N5和Hf5N6等,并研究空位對力學(xué)性質(zhì)等的影響.采用USPEX[39-41],Zhao 等[37]和Li 等[38]分別預(yù)測了Nb-N 和Ta-N體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

然而,目前關(guān)于三元過渡金屬碳/氮化合物空位有序結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的報道還很少.Rudy[42]采用X 射線粉末圖譜法研究了Ta2VC2的結(jié)構(gòu),空間群為R3m,然而XRD 無法判斷碳原子和碳原子空位的具體分布情況.Erniraliev 等[43]在TixV1—xC0.5(0.2 ＜x＜ 0.3)固溶體中,發(fā)現(xiàn)了一種anti-CaCl2型的有序結(jié)構(gòu).Karimov 等[44]和Em 等[45]采用中子衍射方法研究了MCxNy(M=Ti,Zr)體系,發(fā)現(xiàn)空位濃度較小時,不存在有序結(jié)構(gòu);x+y＜ 0.74時,發(fā)現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)Fd3m.Em 和Tashmetov[46]采用中子衍射方法,發(fā)現(xiàn)TiCxNy(x+y≈ 0.63)中存在兩種有序結(jié)構(gòu)-立方晶系(空間群為Fd3m)和三方晶系(空間群為R3m或P3121).Rudy[22]研究了高溫下Hf-Ta-C 體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),發(fā)現(xiàn)許多含空位的三元化合物,均為具有巖鹽結(jié)構(gòu)或Ta2C型的無序固溶體,但沒有發(fā)現(xiàn)有序結(jié)構(gòu).Binder等[47]研究了1423 K 時,Ti-C-N,Zr-C-N 和Hf-C-N體系的相平衡區(qū)間,Ti(CxN1—x)1—y,Zr(CxN1–x)1—y,Hf(CxN1—x)1—y均是B1 型無序結(jié)構(gòu).Yang 等[15]研究了Ti(CxN1—x)0.81的微觀硬度、納米硬度、體模量、剪切模量、彈性模量等,但沒有給出Ti(CxN1—x)0.81的結(jié)構(gòu)類型.Hong 和van de Walle 等[48]采用從頭算分子動力學(xué)方法,模擬了含陰離子空位的Hf-C-N 和Hf-Ta-C 體系的熔點,使用的均是B1 型超胞結(jié)構(gòu).Buinevich 等[49]合成了非化學(xué)計量比化合物HfC0.5N0.35,為B1 型無序結(jié)構(gòu),并測得其熔點大于HfC0.98的,維氏硬度為21.3 GPa,斷裂韌性為4.7 MPa·m1/2.因而,實驗上要研究三元過渡金屬碳/氮化合物的有序結(jié)構(gòu)非常困難,第一性原理結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測是一種有效方法.

綜上所述,三元過渡金屬碳氮化合物的性質(zhì)除了受到化學(xué)組成的影響外,還將受到空位的濃度及其分布等的影響.為了研究三元Hf-C-N 體系,建立組分-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系,必須考慮空位對結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響.然而,目前實驗和理論上,很少關(guān)于三元Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)及其關(guān)系的研究報道.本文基于第一性原理和進(jìn)化算法,采用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件USPEX[39-41]—已成功應(yīng)用于二元過渡金屬碳/氮化合物及許多新結(jié)構(gòu)的預(yù)測[24-28,34-41],搜索了三元Hf-C-N 的空位有序結(jié)構(gòu),研究了空位、化學(xué)組成等對力學(xué)性質(zhì)的影響.為該材料的實驗合成、制備和應(yīng)用等提供了理論指導(dǎo)和依據(jù),也為其他三元過渡金屬碳氮化合物的研究提供了借鑒.

2 計算方法

晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件USPEX[39-41]預(yù)測材料結(jié)構(gòu)時,模仿生物進(jìn)化機制,基于進(jìn)化算法,采用隨機生成、遺傳、變異等操作產(chǎn)生結(jié)構(gòu);然后,基于能量、硬度或體積等,搜索得到滿足目標(biāo)函數(shù)(如能量最低)的晶體結(jié)構(gòu).USPEX[39-41]可以直接從材料的化學(xué)元素組成出發(fā),無需其他實驗數(shù)據(jù),即可預(yù)測得到其結(jié)構(gòu).根據(jù)無偏差測試[50],USPEX[39-41]在計算效率和可靠性上都優(yōu)于其他晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測方法.

采用USPEX[39-41]分別搜索了Hf6C4N,Hf6C3N,Hf6C3N2,Hf4C2N,Hf3CN,Hf5C2N2,Hf4CN2,Hf6C2N3,HfCN3和Hf6CN4等組分的結(jié)構(gòu),單胞中原子數(shù)分別為22,20,22,14,10/20,22,14,22,20 和22.初始結(jié)構(gòu)(共60 個)由USPEX[39-41]隨機產(chǎn)生,從第2 代開始,每代結(jié)構(gòu)(共50 個)分別由遺傳(40%)、軟模變異(20%)、晶格變異(10%)、原子位置交換(10%)、隨機(20%)等進(jìn)化操作產(chǎn)生.對USPEX[39-41]產(chǎn)生的每個結(jié)構(gòu),采用VASP軟件[51]計算其能量,篩選出能量最低的結(jié)構(gòu).當(dāng)連續(xù)20 代能量最低的結(jié)構(gòu)相同,或搜索了30 代結(jié)構(gòu)時,計算停止.

然后,采用VASP 軟件[51]對Hf-C-N 各組分能量最低結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計算.結(jié)構(gòu)優(yōu)化時,離子實與價電子之間的相互作用,采用投影綴加波方法[52]進(jìn)行描述,截斷能為600 eV,電子與電子間交換關(guān)聯(lián)能采用GGA-PBE[53]方法進(jìn)行處理.布里淵區(qū)高對稱點間距為2π × 0.018 ?—1.能量收斂判據(jù)為:能量差為10—8eV/atom,壓力差為10—3eV/?.基于“凸包結(jié)構(gòu)”判斷得到熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu),即某一結(jié)構(gòu)分解為任意其他結(jié)構(gòu)時,分解能為正,則該結(jié)構(gòu)為熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu).然后,采用VASP 軟件[51]計算彈性常數(shù),根據(jù)經(jīng)驗公式[54-58]計算得到體模量、剪切模量、彈性模量、泊松比、維氏硬度、Pugh 比等.最后,基于密度泛函微擾理論,采用Phonopy 軟件[59]計算Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的聲子譜曲線,判斷晶格動力學(xué)穩(wěn)定性.采用VESTA 軟件[60]畫出其晶體結(jié)構(gòu)和模擬X 射線衍射圖譜.采用LOBSTER 軟件[61]計算Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的晶體軌道哈密頓分布(—COHP).

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測及Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)

由于Hf-C-N 體系的性質(zhì)受到空位濃度的影響,首先采用空位調(diào)控的方法,對三元Hf-C-N體系的組分進(jìn)行設(shè)計,采用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件USPEX[39-41]結(jié)合VASP[51],搜索了三元空位有序結(jié)構(gòu).圖1(a)為三元Hf-HfC-HfN 體系的能量凸包圖,反應(yīng)焓ΔH(eV/atom)的計算公式如下:

李波：紅土地的景區(qū)萎縮。原因主要有三方面：一個是退耕還林還草，一大部分地區(qū)消失了；第二個原因是土地撂荒；第三個原因是亂挖亂建。2010年左右這種變化開始明顯，到2015年左右，紅土地的攝影旅游到了一個鼎盛期，之后就慢慢衰退了。

圖1(a) 常壓下,三元Hf-HfC-HfN 體系的能量凸包圖,黑色球表示熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu),其他為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu);(b) Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的X 射線衍射模擬圖譜,衍射源為Cu Kα 射線Fig.1.(a) Enthalpy convex-hull of ternary Hf-HfC-HfN system at ambient pressure.The black sphere indicates stable structure,and others are metastable structure.(b) The simulated X-ray diffractions of Hf-C-N vacancy ordered structures with a copper Kα X-ray source.

根據(jù)“凸包結(jié)構(gòu)”判據(jù),如圖1(a)所示,除文獻(xiàn)[19]中報道的不含空位的HfC1—xNx外,本文還預(yù)測得到了8 種可能存在的熱力學(xué)穩(wěn)定的空位有序結(jié)構(gòu),其化學(xué)式、反應(yīng)焓ΔH(eV/atom)和空位濃度等,如表1 所列.就我們所知,目前還沒有關(guān)于三元Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的報道,本文預(yù)測得到的這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是第一次被發(fā)現(xiàn)的.且本文預(yù)測得到了Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)數(shù)據(jù),如空間群、晶格常數(shù)等,如表1 所列.

圖1(b)為Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的X 射線衍射模擬圖譜,三元化合物的衍射峰形狀與HfC,HfN 的相同,且衍射角位于HfC,HfN 的衍射角之間;即結(jié)構(gòu)與HfC 和HfN 的結(jié)構(gòu)相同,都具有巖鹽結(jié)構(gòu).此結(jié)果與Binder 等[47]和Buinevich 等[49]發(fā)現(xiàn)的Hf-C-N 無序固溶體的結(jié)構(gòu)類型一致.本文的理論預(yù)測結(jié)果證明了Hf-C-N 空位化合物能夠以有序結(jié)構(gòu)的形式存在.

圖2 為Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)某一晶面上的空位分布,黑色方框表示空位,取代的是部分C 和N 原子的位置;即對于Hf-C-N 化合物,原子數(shù)比Hf/(C+N)小于化學(xué)計量比1∶1 時,空位占據(jù)剩余C 和N 原子的晶格位置.則C 和N 原子的配位數(shù)均為6,而Hf 的配位數(shù)小于6,Hf 原子的配位數(shù)如表1 所列.與二元HfCx等[24-28]的結(jié)構(gòu)相似,過渡金屬原子形成[Hf6]八面體,八面體共棱連接,C,N 原子和空位都處于八面體間隙位置.圖3 為Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的聲子譜曲線,在布里淵區(qū)(高對稱點路徑采用SeeK-path 軟件[62]得到),都不存在虛頻,證明這些結(jié)構(gòu)都是晶格動力學(xué)穩(wěn)定的.

圖2 Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)在某一晶面上的空位分布 (a) Hf6C4N-C2/m (0 0 1);(b) Hf6C3N-C2(1 0 0);(c) Hf6C3N2-C2/m(1 0 0);(d) Hf3CN-C2(1 0 0);(e) Hf6C2N3-C2(1 0 0);(f) Hf4CN2-Cmmm (0 0 1);(g) Hf6CN3-C2/m (1 0 0);(h) Hf6CN4-C2/m(0 0 1)Fig.2.Vacancies on the crystallographic plane:(a) Hf6C4N-C2/m (0 0 1);(b) Hf6C3N-C2(1 0 0);(c) Hf6C3N2-C2/m (1 0 0);(d) Hf3CN-C2(1 0 0);(e) Hf6C2N3-C2(1 0 0);(f) Hf4CN2-Cmmm (0 0 1);(g) Hf6CN3-C2/m (1 0 0);(h) Hf6CN4-C2/m (0 0 1).

圖3 Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的聲子譜曲線 (a) Hf6C4N-C2/m;(b) Hf6C3N-C2;(c) Hf6C3N2-C2/m;(d) Hf3CN-C2 ;(e) Hf6C2N3-C2;(f) Hf4CN2-Cmmm;(g) Hf6CN3-C2/m;(h) Hf6CN4-C2/mFig.3.Phonon dispersion curves of (a) Hf6C4N-C2/m,(b) Hf6C3N-C2 ,(c) Hf6C3N2-C2/m,(d) Hf3CN-C2 ,(e) Hf6C2N3-C2,(f) Hf4CN2-Cmmm,(g) Hf6CN3-C2/m,(h) Hf6CN4-C2/m.They are all dynamical stable because no imaginary frequencies were found in Brillouin zone.

表1 Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的空間群、晶格常數(shù)、反應(yīng)焓ΔH (eV/atom)、Hf 原子的配位數(shù)(CN) 和空位濃度(CV)Table 1.Space group,lattice constants,the enthalpy of reaction ΔH (eV/atom),coordination number (CN) of Hf and the concentration of vacancy (CV) of Hf-C-N vacancy ordered structures.

3.2 Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)

首先采用VASP 軟件[51]計算了Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù),如表2 所列,這些結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)都滿足Born 判據(jù)[63],即都是力學(xué)穩(wěn)定的.再根據(jù)計算的彈性常數(shù),基于Voigt-Reuss-Hill 近似[54-56],得到體模量B、剪切模量G、彈性模量E、泊松比等.采用Chen-Niu 模型[57],計算Hf-C-N空位有序結(jié)構(gòu)的維氏硬度HV,計算公式如下:

表2 Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)Cij (單位:GPa)Table 2.Calculated elastic constants Cij (in GPa) of Hf-C-N vacancy ordered structures.

其中Pugh 比[58]k=G/B.

Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)如表3 所列,可以看到這些結(jié)構(gòu)都具有非常高的體模量、剪切模量、彈性模量和維氏硬度等.為了對比,HfC1—xNx的力學(xué)性質(zhì)也在表3 中列出,盡管這些結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)已經(jīng)在文獻(xiàn)[19]中被報道了.

表3 Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)和HfC1—xNx[19]的力學(xué)性質(zhì)—體模量(B)、剪切模量(G)、彈性模量(E)、泊松比(μ)、Pugh 比(G/B)、維氏硬度(HV)等Table 3.Mechanical properties—bulk modulus (B),shear modulus (G),elastic modulus (E),Poisson’s ratio (μ),Pugh’s ratio (G/B),Vickers hardness (HV) of Hf-C-N vacancy ordered structures and HfC1—xNx[19].

圖4 為三元Hf-HfC-HfN 體系的力學(xué)性質(zhì)-組分相圖,其中包括三元空位有序結(jié)構(gòu),Hf-C,Hf-N 體系和HfC1—xNx等的性質(zhì)[19,25,36].從圖4 可以看到:相同C/N 比下,隨著空位濃度的增大,體模量、剪切模量、彈性模量等減小;如圖5 和圖6 所示,空位濃度增大,Hf-C-N 化合物的有效價電子濃度及總體鍵強減弱,材料抵抗外力的能力減小,則Hf-C-N 化合物的模量減小.然而,Hf6CN4(空位濃度為1/6)的維氏硬度和Pugh 比大于Hf5CN4(無空位)的維氏硬度和Pugh 比,表現(xiàn)出空位硬化現(xiàn)象;而其他組分下,C/N 比相同時,維氏硬度和Pugh 比等隨空位濃度的增大而減小.如圖4(f)所示,泊松比的變化規(guī)律與Pugh 比的正好相反.

圖4 三元Hf-HfC-HfN 體系的力學(xué)性質(zhì)-組分相圖 (a) 體模量(B);(b) 剪切模量(G);(c) 彈性模量(E);(d) 維氏硬度(HV);(e) Pugh 比(G/B);(f) 泊松比(μ)Fig.4.Mechanical properties-composition diagrams of ternary Hf-HfC-HfN system:(a) Bulk modulus (B);(b) shear modulus (G);(c) elastic modulus (E);(d) Vickers hardness (HV);(e) Pugh’s ratio (G/B);(f) Poisson’s ratio (μ).

3.3 Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)

為了分析Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的成鍵特性和空位對電子性質(zhì)的影響,對其態(tài)密度、分態(tài)密度和晶體軌道哈密頓分布進(jìn)行了計算.圖5(a)—(h)為Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的態(tài)密度和分態(tài)密度圖,在能級為—8 至—2 eV,Hf-d 軌道與C-p 和N-p軌道之間存在大量重疊,即存在強的雜化作用,則Hf—C 和Hf—N 鍵存在強的共價性.這是Hf-C-N空位有序結(jié)構(gòu)具有非常高的模量和硬度的原因.同時,在Fermi 面上存在自由電子,證明其具有金屬性.這些成鍵特點和二元過渡金屬碳、氮化合物[24-28]及HfC1—xNx[19]的相同.對比Hf2CN (不含空位,該結(jié)構(gòu)及其電子性質(zhì)已在文獻(xiàn)[19]中報道)和Hf3CN(空位濃度為1/3)的總態(tài)密度,分析空位對態(tài)密度的影響,如圖5(i)所示:可以看到兩者價電子的能級排布基本不變,然而Hf3CN 各能級處對應(yīng)的價電子狀態(tài)數(shù)小于Hf2CN 的;這是由于空位存在,Hf3CN 的有效價電子濃度(VEC 為7)小于Hf2CN的(VEC 為8.5).而空位對其他Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的態(tài)密度也存在相似的影響.

圖5(a) Hf6C4N-C2/m,(b) Hf6C3N-C2,(c) Hf6C3N2-C2/m,(d) Hf3CN-C2,(e) Hf6C2N3-C2,(f) Hf4CN2-Cmmm,(g) Hf6CN3-C2/m 和(h) Hf6CN4-C2/m 的態(tài)密度和分態(tài)密度;(i) Hf3CN 和Hf2CN 的總態(tài)密度對比;其中Fermi 能級位于0 eVFig.5.Density of state (DOS) and partial density of state (PDOS) normalized by per HfCxNy of (a) Hf6C4N-C2/m,(b) Hf6C3N-C2,(c) Hf6C3N2-C2/m,(d) Hf3CN-C2,(e) Hf6C2N3-C2 ,(f) Hf4CN2-Cmmm,(g) Hf6CN3-C2/m and (h) Hf6CN4-C2/m;(i) the total DOS of Hf3CN and Hf2CN normalized by per HfCxNy.The Fermi level is at 0 eV.

圖6 為Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的晶體軌道哈密頓分布(—COHP),同時對比了HfC1—xNx的—COHP.圖6 中,正值表示成鍵態(tài),負(fù)值表示反鍵態(tài).從圖6 可以看到,Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)與HfC1—xNx的—COHP 相似,雜化能級(—8 — —2 eV)范圍內(nèi),存在寬的成鍵區(qū)域,即具有強的共價性,與態(tài)密度的計算結(jié)果一致.—COHP 的積分用ICOHP 表示,ICOHP 反映了化學(xué)鍵的強弱.表4 為Hf-C-N 化合物的Hf—C,Hf—N 和Hf—Hf 鍵的—ICOHP 的大小,可以看到:相同C/N 比下,含空位化合物(如Hf3CN)的Hf—C 鍵和Hf—N 鍵的鍵強要比不含空位的(如Hf2CN)更強,且Hf—Hf 金屬鍵也更強.然而,隨著空位濃度增大,Hf—C 鍵和Hf—N 鍵的總鍵數(shù)目減小(如表1 所列Hf 的配位數(shù)小于6),則總體鍵強減弱,因此抵抗外力的能力減弱,Hf-C-N化合物的體模量、剪切模量和彈性模量隨之減小.

圖6 Hf-C-N 化合物的晶體軌道哈密頓分布(—COHP),Fermi 能級位于0 eVFig.6.Crystal orbital Hamilton populations (—COHP) of Hf-C-N compounds.The Fermi level is at 0 eV.

表4 Hf-C-N 化合物的晶體軌道哈密頓分布的積分值(—ICOHP)Table 4.Integrated crystal orbital Hamilton populations (—ICOHP) of Hf-C-N compounds.

4 結(jié)論

本文采用空位調(diào)控方法,對三元Hf-C-N 體系的組分進(jìn)行了設(shè)計;采用第一性原理方法,研究了Hf-C-N 的空位有序結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì):

1) 搜索發(fā)現(xiàn)了8 種新的Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu),且都具有巖鹽結(jié)構(gòu);空位有序地分布在[Hf6]八面體間隙,證明了Hf-C-N 空位化合物可以以有序結(jié)構(gòu)的形式穩(wěn)定存在;

2) Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)具有非常高的模量和硬度;相同C/N 比時,隨著空位濃度的增大,體模量、剪切模量、彈性模量減小;

3) 發(fā)現(xiàn)了一個空位硬化現(xiàn)象,Hf6CN4(空位濃度為1/6)的硬度大于Hf5CN4(無空位)的硬度;

4) Hf-C-N 空位有序結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵具有強共價性和金屬性.隨著空位濃度的增加,Hf—C 和Hf—N共價鍵鍵強增大,金屬性增強,但總體鍵強減弱,使其模量減小.