TiO2 納米粉在水中通過摩擦還原CO2*

李鵬程 唐重陽 程亮 胡永明 肖湘衡 陳萬平?

1) (武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,武漢 430072)

2) (湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,武漢 430062)

納米材料與特氟龍磁力攪拌棒之間的摩擦被發(fā)現(xiàn)可導(dǎo)致磁力攪拌條件下的染料降解.本文對(duì)磁力攪拌條件下TiO2 納米粉還原CO2 進(jìn)行了研究.在充有CO2 的100 mL 石英反應(yīng)器中,在50 mL 的水中分散1.00 g TiO2 納米粉,經(jīng)過50 h 磁力攪拌可產(chǎn)生6.65 × 10—6 (體積分?jǐn)?shù),下同) CO,2.39 × 10—6 CH4 和0.69 × 10—6 H2;而如果沒有TiO2 納米粉,則只能產(chǎn)生2.22 × 10—6 CO 和0.98 × 10—6 CH4.對(duì)含有分散TiO2 納米粉的水同時(shí)采用4 個(gè)磁力攪拌棒,50 h 磁力攪拌產(chǎn)生的氣體進(jìn)一步提高到19.94 × 10—6 CO,2.33 × 10—6 CH4 和2.06 ×10—6 H2.基于TiO2 納米粉通過摩擦吸收機(jī)械能并被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),建立了TiO2 納米粉對(duì)CO2 和水還原的催化機(jī)理.本發(fā)現(xiàn)表明,納米材料能夠通過摩擦利用機(jī)械能進(jìn)行CO2 的還原,從而為開發(fā)利用環(huán)境中的機(jī)械能提供了一個(gè)新的方向.

1 引言

人類對(duì)不可再生化石燃料的過度消耗,已經(jīng)造成了十分嚴(yán)重的能源及環(huán)境危機(jī).開發(fā)利用各種形式的清潔能源,將是減少化石能源消耗、實(shí)現(xiàn)環(huán)境修復(fù)的理想方法,因此這一領(lǐng)域亟待開展更多的研究.在眾多開發(fā)利用清潔能源的技術(shù)中,光催化技術(shù)具有能量來源充足、過程清潔、成本低廉等特點(diǎn),在環(huán)境治理、緩解能源壓力及減輕溫室氣體排放等方面已經(jīng)得到了深入研究和廣泛應(yīng)用[1-5].例如半導(dǎo)體納米材料利用太陽光激發(fā)產(chǎn)生具有反應(yīng)活性的光生電子-空穴對(duì),其表面的水分子或CO2捕獲光生電子而被還原成氫氣或甲烷、甲醇、一氧化碳等化學(xué)燃料,也稱為光解水和CO2光催化還原技術(shù)[6,7],具有能耗低、成本低、無污染等顯著優(yōu)點(diǎn).但是,光催化技術(shù)存在太陽光利用率低、受透光度影響、無光或弱光條件下無響應(yīng)等缺點(diǎn)[8],對(duì)于其他形式清潔能源的開發(fā)利用,現(xiàn)在正得到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?

機(jī)械能也是自然界中一種重要的清潔能源,近年來人們對(duì)其開發(fā)利用進(jìn)行了十分卓有成效的研究.例如人們近年開發(fā)了一種納米摩擦發(fā)電技術(shù),可有效地將環(huán)境中的機(jī)械能轉(zhuǎn)化成電能,為許多特殊場(chǎng)合中工作的元器件或者電子設(shè)備自動(dòng)供電[9-13].而壓電催化則是近年在開發(fā)利用機(jī)械能的研究中取得的另一項(xiàng)重要成果[14-17].一維二維納米壓電材料在很小外力的作用下即可發(fā)生較大的變形,該變形經(jīng)過壓電效應(yīng)產(chǎn)生的電壓可在溶液中誘導(dǎo)各類氧化還原反應(yīng)[18],例如分解水產(chǎn)氫[19-21]、降解有機(jī)物[22-26]等,通常稱為壓電催化反應(yīng).通過吸收自然環(huán)境中的機(jī)械能使納米材料產(chǎn)生變形,壓電催化技術(shù)可將機(jī)械能的開發(fā)利用拓展到環(huán)境治理、氫能生產(chǎn)等重要方面.

在壓電催化的研究中,納米壓電材料一般都是通過超聲振動(dòng)進(jìn)行變形激勵(lì)的.但是,自然界中的超聲振動(dòng)相對(duì)較少,大量機(jī)械能其實(shí)都蘊(yùn)含于各種低頻運(yùn)動(dòng)之中,因此有必要更多地開展納米壓電材料在低頻機(jī)械能激勵(lì)下的壓電催化研究.作為低頻運(yùn)動(dòng)的一個(gè)代表,磁力攪拌已經(jīng)常常出現(xiàn)在一些納米壓電材料的壓電催化研究之中[27].但總的來看,納米壓電材料在磁力攪拌驅(qū)動(dòng)下的壓電催化效果并不理想,類似于超聲分解水制氫的磁力攪拌制氫迄今尚沒有被報(bào)道,磁力攪拌作用下納米壓電材料降解染料的效率也遠(yuǎn)不能與超聲振動(dòng)作用下的染料降解相比[28-30].例如Liu 等[31]對(duì)(Bi1/2Na1/2)TiO3壓電納米纖維進(jìn)行磁力攪拌以降解染料,經(jīng)過24 h偶氮染料AO7 (10 mg/L)僅完成67%的降解.

最近,磁力攪拌被發(fā)現(xiàn)能夠以一種頗為意想不到的方式驅(qū)動(dòng)納米材料進(jìn)行染料降解:在一個(gè)對(duì)Ba0.75Sr0.25TiO3(BST)納米粉料在磁力攪拌作用下降解染料的研究中,發(fā)現(xiàn)引起染料降解的真正原因是BST 粉料與特氟龍磁力攪拌棒之間的摩擦,而不是BST 粉料的變形[32].如果納米材料通過這種摩擦就能夠引起染料降解,那么一些重要的非壓電納米材料,例如TiO2納米粉,也應(yīng)該能夠通過磁力攪拌對(duì)染料進(jìn)行降解.更為重要的是,納米粉料與磁力攪拌棒之間的摩擦可通過增加納米粉料的數(shù)量,以及同時(shí)采用多個(gè)磁力攪拌棒的方法得到顯著加強(qiáng).對(duì)于BST 納米顆粒[32]、BiOIO3納米顆粒[33]、ZnO 納米棒[34]、CdS 納米線[35]和Bi2WO6納米花[36],人們的確都已經(jīng)通過增強(qiáng)納米粉料與磁力攪拌棒之間的摩擦實(shí)現(xiàn)了磁力攪拌作用下有機(jī)染料的高效降解.這些結(jié)果表明,通過摩擦,一些納米材料能夠有效地將低頻機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,這為人們開發(fā)利用自然界中的機(jī)械能開辟了一個(gè)新的方法,被稱為摩擦催化[32].

眾所周知,固德塞P25 (二氧化鈦納米粉末)具有良好的穩(wěn)定性,作為光催化劑具有非常廣泛與重要的應(yīng)用.本文則對(duì)P25 能否作為摩擦催化劑應(yīng)用進(jìn)行了一次探索研究,即研究P25 在磁力攪拌作用下能否對(duì)CO2進(jìn)行還原,并取得了非常令人鼓舞的結(jié)果.在1.00 g P25 分散到50 mL 水中以及同時(shí)采用4 個(gè)磁力攪拌棒的條件下,經(jīng)過50 h的磁力攪拌,在100 mL 的反應(yīng)器中產(chǎn)生了19.94 ×10—6(體積分?jǐn)?shù),以下同) CO,2.33 × 10—6CH4和2.0 × 10—6H2.而且隨著磁力攪拌時(shí)間的延長(zhǎng),CO和H2產(chǎn)量持續(xù)增加.利用太陽能、機(jī)械能等可再生能源,將CO2轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品或燃料,對(duì)于同時(shí)解決能源和環(huán)境危機(jī),意義重大.我們的工作表明,納米材料可通過摩擦將機(jī)械能應(yīng)用于環(huán)境治理與可燃?xì)怏w的制備,摩擦催化因此將具有非常廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景,摩擦這一具有悠久歷史的物理現(xiàn)象也將在現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展中發(fā)揮新的關(guān)鍵作用.

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 CO2 還原實(shí)驗(yàn)

市售的C 型特氟龍磁力攪拌棒(φ8 mm ×25 mm)、固德塞P25 粉末、去離子水和CO2氣體(純度為99.999%)為主要實(shí)驗(yàn)原料(使用前無其他特殊處理).其中P25 粉末是一種商用的二氧化鈦納米粉末,具有價(jià)格低廉、無毒無害及高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn),是一種常用的光催化劑.

典型的CO2還原實(shí)驗(yàn)過程如下:將1.00 g P25 粉末、50 mL 去離子水、1 個(gè)或4 個(gè)磁力攪拌棒依次加入1 個(gè)石英反應(yīng)器(100 mL)中,用CO2氣體鼓泡20 min 后將反應(yīng)器密封.在室溫?zé)o光條件下,通過一臺(tái)磁力攪拌機(jī)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)的磁力攪拌棒轉(zhuǎn)動(dòng)(500 r/min),每隔50 h 用注射器抽取反應(yīng)器內(nèi)氣體樣本3 mL 并用氣相色譜儀進(jìn)行分析.

在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中,僅將50 mL 去離子水和1 個(gè)磁力攪拌棒加入石英反應(yīng)器(100 mL)中,后續(xù)過程不變.

2.2 熒光探針法檢測(cè)羥基自由基(·OH)

由于對(duì)苯二甲酸(TA)與·OH 反應(yīng)生成高熒光產(chǎn)物2-羥基對(duì)苯二甲酸(TAOH)[37].TAOH 在425 nm 處的熒光信號(hào)強(qiáng)度與溶液中產(chǎn)生的·OH含量成正比.將1.00 g P25 粉末、50 mL 2 mmol/L NaOH 和0.5 mmol/L 對(duì)苯二甲酸(TA)構(gòu)成的懸浮液、4 個(gè)磁力攪拌棒依次加入反應(yīng)器中,并在室溫下暗室中磁力攪拌.25 h 后取樣3 mL 懸浮液并離心,并在熒光分光光度計(jì)(Hitachi F-4600)上測(cè)量315 nm 處光激發(fā)的熒光光譜.

2.3 結(jié)構(gòu)及形貌表征

本實(shí)驗(yàn)采用日本島津公司所產(chǎn)FL600 掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)二氧化鈦納米粉進(jìn)行形貌觀察.

3 結(jié)果與討論

圖1 為P25 粉末的一個(gè)典型的SEM 顯微照片.可以看到,大多數(shù)TiO2納米顆粒尺寸僅約為30 nm,它是P25 具有優(yōu)良光催化性能的重要保證.需要特別指出的是,在本實(shí)驗(yàn)中P25 經(jīng)過幾十甚至上百小時(shí)的磁力攪拌之后,其納米顆粒的SEM 形貌沒有出現(xiàn)任何可覺察的變化.實(shí)際上在典型的光催化實(shí)驗(yàn)中,P25 總是通過磁力攪拌均勻分散在溶液之中,在此過程中P25 具有極高的穩(wěn)定性,而且作為催化劑能夠重復(fù)使用.

圖1 二氧化鈦納米顆粒的SEM 照片F(xiàn)ig.1.An SEM micrograph taken for as-received TiO2 nanoparticles.

在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中,只有1 個(gè)特氟龍磁力攪拌棒在去離子水中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的攪拌.令人驚訝的是,經(jīng)過50 h 的磁力攪拌,反應(yīng)器里面竟然產(chǎn)生了2.22 ×10—6CO 和0.98 × 10—6CH4.雖然反應(yīng)器里同時(shí)有水和CO2,但它們的分子都非常穩(wěn)定,如果沒有其他因素的作用它們是無法反應(yīng)生成CO 和CH4的.顯然,本實(shí)驗(yàn)中的磁力攪拌促使了水和CO2發(fā)生反應(yīng)生成了CO 和CH4.在該磁力攪拌過程中,磁力攪拌棒的特氟龍表面與石英反應(yīng)器底部之間形成了摩擦,水與反應(yīng)器的內(nèi)表面及水與磁力攪拌棒的表面也存在摩擦.盡管有關(guān)細(xì)節(jié)尚有待研究,但可以說本實(shí)驗(yàn)中磁力攪拌在反應(yīng)器里制造了摩擦,而CO 和CH4則是CO2與水分子在摩擦條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的產(chǎn)物.事實(shí)上,摩擦是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,例如有人發(fā)現(xiàn)如果將特氟龍等有機(jī)材料在空氣中摩擦后放入溶液中,可使溶液中的染料降解或者金離子被還原成金的納米顆粒,并提出有機(jī)材料在摩擦過程中發(fā)生變形產(chǎn)生的機(jī)械自由基引起了上述反應(yīng)[38].可見,摩擦過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)即摩擦化學(xué)反應(yīng)具有非常豐富的內(nèi)容,尚需人們?nèi)ラ_展深入的研究.

在典型的采用一個(gè)磁力攪拌棒的CO2還原實(shí)驗(yàn)中,與上述對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比,僅僅反應(yīng)器的水里多了1.00 g P25 粉末,其他條件均與對(duì)照實(shí)驗(yàn)相同.然而經(jīng)過50 h 的磁力攪拌后,該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器里產(chǎn)生了6.65 × 10—6CO,2.39 × 10—6CH4和0.69 × 10—6H2,與對(duì)照實(shí)驗(yàn)中生成的氣體形成了鮮明對(duì)比,如圖2 所示.在其他條件相同的情況下,TiO2納米粉的引入將摩擦過程中生成的CO 由2.22 × 10—6增加到6.65 × 10—6,CH4由0.98 × 10—6增加到2.39 ×10—6,而且還產(chǎn)生了0.69 × 10—6H2,而TiO2納米粉則在反應(yīng)前后保持不變.根據(jù)摩擦化學(xué)中的定義,TiO2納米粉對(duì)于這些氣體的生成具有顯著的摩擦催化作用[39,40].

圖2 單個(gè)磁力攪拌棒分別攪拌50 h 溶解有CO2 的水及溶解有CO2 并分散有TiO2 納米粉的水所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物Fig.2.Gases produced from water dissolved with CO2 through 50 h magnetic stirring using a PTFE (poly tetra fluoroethylene) magnetic stirring rod.There were no TiO2 nanoparticles in water in the reference test.

在磁力攪拌驅(qū)動(dòng)納米材料降解染料的實(shí)驗(yàn)中,同時(shí)采用多個(gè)磁力攪拌棒可大幅提高染料的降解效率[32-36].本文采用4 個(gè)攪拌棒的磁力攪拌同樣也取得了非常顯著的效果.在其他條件不變而采用4 個(gè)磁力攪拌棒進(jìn)行磁力攪拌時(shí),經(jīng)過50 h 的磁力攪拌,反應(yīng)器里面分別產(chǎn)生了19.94 × 10—6CO,2.33 × 10—6CH4和2.06 × 10—6H2.相比于只采用1 個(gè)磁力攪拌棒的實(shí)驗(yàn),在相同磁力攪拌時(shí)間的條件下,CO 和H2的產(chǎn)量均約提高到原來的3 倍,但CH4的產(chǎn)量基本不變.這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步表明,對(duì)于摩擦催化,通過增加摩擦催化劑與某些表面之間的摩擦,可有效地提高機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的效率.

而隨著磁力攪拌時(shí)間的增加,CO 和H2的產(chǎn)量均不斷顯著增加,但CH4的產(chǎn)量增長(zhǎng)很慢,如圖3 和圖4 所示.攪拌150 h 后,反應(yīng)器內(nèi)分別產(chǎn)生了49.83 × 10—6CO,2.81 × 10—6CH4和10.04 ×10—6H2.在許多過程中,CO,CH4和H2等可燃?xì)怏w都能同時(shí)生成,并存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.在本實(shí)驗(yàn)中,CH4顯然在早期能夠較快地生成,但很快就達(dá)到飽和,之后其生成則被抑制.而CO 和H2的生成則是另外一種情況,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi),它們都保持了一個(gè)較高的生成速率.當(dāng)然這只是通過摩擦制備可燃?xì)怏w的一個(gè)初步結(jié)果,以后還應(yīng)該開展大量的深入研究.

圖3 分別經(jīng)過50,100,150 h 磁力攪拌的氣體產(chǎn)物,在磁力攪拌中同時(shí)采用4 個(gè)特氟龍磁力攪拌棒Fig.3.Gases produced from water dissolved with CO2 through 50,100 and 150 h,separately,magnetic stirring using four PTFE magnetic stirring rods.

圖4 生成的氣體體積分?jǐn)?shù)與磁力攪拌時(shí)間的關(guān)系:對(duì)溶解有CO2 并分散有TiO2 納米粉的50 mL 的水采用4 個(gè)特氟龍磁力攪拌棒進(jìn)行攪拌Fig.4.Stirring time dependence of CO,CH4 and H2 produced from water dissolved with CO2 and dispersed with TiO2 nanoparticles through magnetic stirring using four PTFE magnetic stirring rods.

摩擦是一個(gè)非常復(fù)雜的物理現(xiàn)象,通過摩擦機(jī)械能可轉(zhuǎn)換成電能(摩擦起電)、化學(xué)能(金屬材料的拋光)、熱能(鉆木取火)、光能(摩擦發(fā)光)等.通過摩擦,機(jī)械能能夠在某些材料里面激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[41-43],這些電子-空穴能夠引起各種氧化-還原反應(yīng),這就是摩擦催化現(xiàn)象[41].但摩擦催化容易被摩擦過程中其他更直接的現(xiàn)象,包括摩擦發(fā)熱、材料磨損等現(xiàn)象所掩蓋,所以摩擦催化現(xiàn)象迄今并不為人們所熟知.而在納米材料通過磁力攪拌降解有機(jī)染料的實(shí)驗(yàn)中,因?yàn)槟Σ烈鸬陌l(fā)熱、材料磨損都可以忽略,染料降解的摩擦催化現(xiàn)象才逐漸為人們所認(rèn)識(shí),即通過摩擦機(jī)械能在BST,CdS等納米材料中激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),而這些電子、空穴隨后引起溶液中的染料降解[32-36].

同理,在本研究中的實(shí)驗(yàn)條件下,摩擦發(fā)熱、材料磨損等現(xiàn)象也可以被忽略,機(jī)械能也是通過在TiO2中激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)而被吸收轉(zhuǎn)換,可以表示為

一旦在TiO2中激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),它們就能夠在溶液中誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基,進(jìn)而引起各種氧化還原反應(yīng),包括CO2和H2O 還原反應(yīng).圖5 顯示了利用熒光探針法檢測(cè)磁力攪拌TiO2納米粉過程中羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生[37].當(dāng)對(duì)苯二甲酸鈉溶液中含有TiO2納米粉時(shí),25 h 攪拌后425 nm左右的光致發(fā)光(PL)強(qiáng)度可以被明顯觀察到,即溶液中有TAOH 生成,說明TiO2納米粉與聚四氟乙烯之間的摩擦激發(fā)了TiO2表面產(chǎn)生電子-空穴對(duì)進(jìn)而誘導(dǎo)了羥基的產(chǎn)生.

圖5 對(duì)含有TiO2 納米粉的苯二甲酸鈉溶液在室溫及黑暗條件下用4 個(gè)攪拌棒磁力攪拌后的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為315 nm)Fig.5.Fluorescence spectra (excitation wavelength:315 nm)of sodium terephthalate solution containing TiO2 nanoparticles after being magnetically stirred using four stirring rods at room temperature in dark.

圖6 為TiO2納米顆粒在摩擦條件下還原CO2與水的示意圖,它與TiO2納米顆粒光催化還原CO2的過程非常相似,只是光催化中TiO2中的電子-空穴對(duì)是在光的激發(fā)下產(chǎn)生的[44,45].

圖6 TiO2 納米顆粒摩擦催化還原CO2 和水的示意圖Fig.6.Schematic illustration of the tribocatalytic reduction of CO2 and H2O by TiO2 nanoparticles under magnetic stirring.

二氧化碳等溫室氣體的過度排放而導(dǎo)致的全球變暖問題是人類社會(huì)面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn),將二氧化碳進(jìn)行有效的捕獲和利用具有極為重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義[46].從能量轉(zhuǎn)換的角度來看,將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的碳基燃料需要有很高的能量輸入.可再生能源,如陽光,是該能量輸入的首選來源.因此,在過去的幾十年里,大量的研究都致力于實(shí)現(xiàn)高效的光催化二氧化碳還原反應(yīng),也取得了很大的進(jìn)展.但另一方面,機(jī)械能也是環(huán)境中一種重要的清潔能源,在CO2的轉(zhuǎn)化研究中機(jī)械能尚沒有得到應(yīng)有的重視.我們的這項(xiàng)研究工作表明,通過摩擦機(jī)械能也能夠?qū)⒍趸歼€原為一氧化碳等可燃?xì)怏w.因此摩擦催化在利用自然界中的機(jī)械能進(jìn)行環(huán)境治理,以及可燃?xì)怏w的制造等方面必將具有廣闊的發(fā)展前景.

4 結(jié)論

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn),清晰地揭示了TiO2納米粉料對(duì)于CO2和水還原的摩擦催化現(xiàn)象:對(duì)于分散有1.00 g P25 的50 mL 的去離子水,50 h 的磁力攪拌可制造6.65 × 10—6CO,2.39 × 10—6CH4和0.69 ×10—6H2;而對(duì)于無P25 的50 mL 的去離子水,同樣的磁力攪拌僅制造出2.22 × 10—6CO 和0.98 ×10—6CH4.基于TiO2納米粉料被通過摩擦吸收的機(jī)械能激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)構(gòu)建了CO2和水還原的摩擦催化機(jī)理.在采用4 個(gè)磁力攪拌棒的條件下,50 h 磁力攪拌可將制造的可燃?xì)怏w進(jìn)一步提高到19.94 × 10—6CO,2.33 × 10—6CH4和2.06 ×10—6H2.這些結(jié)果表明,摩擦催化有希望成為一種將環(huán)境中的機(jī)械能應(yīng)用到環(huán)境治理和能源生產(chǎn)中的重要方法.