15%雙氟磺草胺可分散油懸浮劑的制備

梁振祥 夏紅英

(江西科技師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江西 南昌 330013)

可分散油懸浮劑(Oil-based Surpension Concentrate簡(jiǎn)稱OD)是一種或一種以上在油基介質(zhì)或溶劑型介質(zhì)中不溶的農(nóng)藥固體活性成分，通過添加一些表面活性劑和添加物，加工成粒徑≤5 μm的顆粒物懸浮在介質(zhì)中，形成高分散且穩(wěn)定的懸浮液體制劑，兌水使用的液體劑型[1]。近年來，環(huán)境污染問題已成為關(guān)注熱點(diǎn)，國(guó)家對(duì)農(nóng)藥行業(yè)也提出了更高的要求，所以開發(fā)一種低毒、無(wú)污染、藥效高的劑型成為農(nóng)藥工作者的重要任務(wù)，可分散油懸浮劑就符合當(dāng)下的要求，該劑型沒有采用乳油所用的高毒性介質(zhì)，而是采用來源廣泛的油基為介質(zhì)，這可以提高農(nóng)藥活性成分對(duì)動(dòng)植物表皮層的滲透性和內(nèi)吸性，與農(nóng)作物標(biāo)靶可以很好的相容，有利于藥效的發(fā)揮[2]，并且在加工過程中無(wú)粉塵、低毒、低刺激。

雙氟磺草胺(florasulam)于1998年～1999年間被報(bào)道[3]，雙氟磺草胺是由美國(guó)陶氏益農(nóng)公司開發(fā)的三唑并嘧啶磺酰胺類除草劑[4]。雙氟磺草胺通過抑制乙酰乳酸合成酶的形成發(fā)揮作用，由于雙氟磺草胺對(duì)麥類作物和草坪具有高度選擇性，所以被廣泛應(yīng)用于麥類作物、草地等的雜草防治[5]，冬小麥田是雙氟磺草胺的主要登記作物。雙氟磺草胺在制備過程中容易出現(xiàn)析油、結(jié)底的現(xiàn)象，本文著重解決了這些問題，成功制備出15%雙氟磺草胺可分散油懸浮劑，有望為大批量投產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

立式砂磨機(jī)(廣東標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室用品有限公司)、天平、pH計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、冰箱(青島海爾股份有限公司)、溶劑型激光粒度儀BT-9300ST(丹東百特儀器有限公司)、高效液相色譜儀Agilentl 100Series(上海尼柯儀器有限公司)，全自動(dòng)界面張力儀(淄博本創(chuàng)儀器有限公司)等[6，7]。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

原藥：雙氟磺草胺(97%)(江西眾和化工有限公司提供)，油酸甲酯(蘇州豐倍生物科技有限公司)。

乳化劑：1100(上海匯平化工有限公司)；E110(廣州方中化工有限公司)；VO02N(上海擇甲貿(mào)易有限公司)；OME(寧柏迪特種化學(xué)有限公司)；3462、3473(擎宇化工科技有限公司)；TJOD(河北晉州市同濟(jì)油脂化工廠)；HDBD68T(滁州德邦化工科技有限公司)；OD21(無(wú)錫頤景豐科技有限公司)；OE08(蘇州榮-達(dá)化工有限公司)；WY32(西安高格生物科技有限公司)；286(廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司)。

分散劑：SOLSPERSE 20000(上海貝青利實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)；3498(擎宇化工科技有限公司)；655(蘇州榮一達(dá)化工有限公司)；DS600(上海擇甲貿(mào)易有限公司)；560EP(星飛化工上海有限公司)；PD2206、4916、4914(禾大化學(xué)品上海有限公司)；CO40(上海匯平化工有限公司)；G201(汕頭市深泰新材料科技發(fā)展有限公司)；PD7000(禾大化學(xué)品上海有限公司)；1269(南京冠花貿(mào)易有限公司)。

增稠劑：ODGel03、ODGel05、二硬脂二甲胺鋰蒙脫石(浙江豐虹新材料股份有限公司)；1701(科騰高性能聚合物公司)；ST-改性氫化蓖麻油(四川瑞凱邦化工材料有限公司)；SK04(蘇州國(guó)建慧投礦物新材料有限公司)；無(wú)機(jī)抗沉劑50(北京欣安信達(dá)科貿(mào)有限公司)；RDT8(無(wú)錫頤景豐科技有限公司)；5120(東莞市百年宏圖化工科技有限公司)；100-PW、200-PW(禾大化學(xué)品上海有限公司)；869(上海特斯克化學(xué)有限公司)；氣相白炭黑974(上海凱茵化工有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

ODGel05凝膠的制備：將ODGel05和(一定量丙三醇加入到定量油酸甲酯溶劑中研磨，邊加ODGel05邊研磨，直到研磨桶中呈現(xiàn)膠狀物質(zhì)停止研磨，用保鮮膜封口，放在54 ℃下保存10 h，拿出備用。

使用濕法研磨法工藝，將原藥、乳化劑、分散劑、氣相白炭黑974放入砂磨桶中剪切均勻之后加入一定量鋯珠研磨，研磨至粒徑D90≤5 μm時(shí)，停止研磨，加入自制凝膠化增稠劑再研磨2 min-3 min，過濾裝瓶，測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。

1.4 15%雙氟磺草胺可分散油懸浮劑性能測(cè)試

采用HPLC法測(cè)定雙氟磺草胺的含量[8]。懸浮率、pH、濕篩試驗(yàn)、持久起泡性、分散穩(wěn)定性、熱貯穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性、粒度按照國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑篩選

2.1.1 分散介質(zhì)的選擇

可分散油懸浮劑通常使用植物油、生物柴油、液體酯類、脂肪烴類、油酸甲酯、酯化植物油或其混合物作為其分散介質(zhì)，而油酸甲酯來源廣泛，與動(dòng)植物表皮層有較好的相容性，生物降解性好，毒性低等特點(diǎn)而備受關(guān)注[9]。據(jù)初步研究，油酸甲酯具有增強(qiáng)藥效的顯著作用[10]。本文以油酸甲酯作為分散介質(zhì)進(jìn)行研究。

2.1.2 乳化劑種類及用量的篩選

乳化劑是通過降低兩相間表面張力，使其均勻地形成分散的活性物質(zhì)[11]。可分散油懸浮劑是O/W劑型，需要加入乳化劑讓其形成穩(wěn)定均一的乳液。乳化劑的親水-親油平衡(hydrophilic-lipophilic balance，HLB)值代表乳化劑對(duì)油相或水相的親和力，為我們選擇合適的乳化劑提供了指導(dǎo)[12]。選擇與體系HLB值相匹配的乳化劑才能達(dá)到良好的效果。本文以控制變量法，通過測(cè)定乳化劑離心穩(wěn)定性、熱貯(54 ℃)7 d穩(wěn)定性及乳化穩(wěn)定性篩選出合適的乳化劑及用量。結(jié)果見表1、表2。

表1 乳化劑種類篩選

通過表1可知，3462乳化劑離心穩(wěn)定性強(qiáng)，入水分散性合格，熱貯后析油率低，且無(wú)結(jié)底現(xiàn)象。所以選擇3462為本體系的乳化劑。

表2 乳化劑用量篩選

從表2可得出，當(dāng)乳化劑用量達(dá)到16%時(shí)，有較為明顯的藍(lán)色熒光效應(yīng)，熱貯穩(wěn)定性良好，繼續(xù)增加乳化劑用量，析油率增加，出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，所以選擇16% 3462為本實(shí)驗(yàn)的的最佳用量。

2.1.3 分散劑種類及用量的篩選

可分散油懸浮劑是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在貯存過程中很容易出現(xiàn)膏化、析油分層等一些現(xiàn)象，加入合適的分散劑，通過物理吸附對(duì)原藥形成包覆，通過溶劑化鏈形成空間位阻，使兩顆粒之間不能靠近，從而形成穩(wěn)定懸浮體系。分散劑在使用量上需要進(jìn)行把控，使用量太少，對(duì)原藥顆粒不能形成有效包覆，造成體系黏度較大，使用量太多，出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。所以篩選適量的分散劑是很有必要的。篩選結(jié)果如表3和圖1。

表3 分散劑種類的篩選

從表3可知，加入4914分散劑，冷熱貯后粒徑變化最小，且都在5 μm以下，離心穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性較其他分散劑性能良好，所以選4914為本實(shí)驗(yàn)選擇分散劑。

圖1 分散劑用量與黏度關(guān)系圖

由圖1可知，分散劑用量增加到2.5%時(shí)，體系黏度是最小的，對(duì)原藥顆粒形成有效包覆。所以本實(shí)驗(yàn)選擇4914的用量為2.5%。

2.1.4 增稠劑種類及用量的篩選

增稠劑的主要作用是緩減物料體系中固體顆粒的沉降速率，防止由于固體顆粒沉降而導(dǎo)致結(jié)塊、分層等現(xiàn)象的出現(xiàn)[13]。增稠劑主要是在體系中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或增加空間位阻來調(diào)節(jié)體系黏度，使其處在一個(gè)較為穩(wěn)定的狀態(tài)。

表4 增稠劑種類篩選

由于雙氟磺草胺與分散介質(zhì)密度相差較大，體系很容易發(fā)生結(jié)底的現(xiàn)象，加入一種增稠劑無(wú)法滿足要求，因此嘗試加入兩種不同類型的增稠劑來調(diào)節(jié)體系黏度。氣相白炭黑974是一種疏水性的氣相二氧化硅，表面的硅羥基可以形成氫鍵，多個(gè)氣相二氧化硅相互作用可以形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在外力作用下很容易被破壞，但當(dāng)外力解除后這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又可再次形成，從而體現(xiàn)出增稠觸變性能[14]。氣相二氧化硅可以增加體系流動(dòng)性的同時(shí)，還可以解決結(jié)塊的問題。有機(jī)膨潤(rùn)土具有凝膠和觸變雙重特性[15]。選擇將觸變性良好的ODGel05制作成凝膠與氣相白炭黑974復(fù)配使用，固定氣相白炭黑974用量在3%。

表5 ODGel-05凝膠用量篩選

由表5可知，當(dāng)ODGel05凝膠在12%時(shí)，流動(dòng)性良好，并且析油率較低，符合要求。所以選擇氣相白炭黑974 3%和ODGel05凝膠12%為本實(shí)驗(yàn)的增稠劑。

2.2 15%雙氟磺草胺可分散油懸浮劑各項(xiàng)性能測(cè)定

表6 15%雙氟磺草胺可分散油懸浮劑指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

從表6可知，各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)試均符合要求。

2.3 藥液表面張力測(cè)定

對(duì)15%雙氟磺草胺可分散油懸浮劑表面張力進(jìn)行測(cè)定，每組濃度測(cè)定三次取均值。結(jié)果如圖2。

圖2 濃度與表面張力的關(guān)系

從圖2可以看出，隨著藥液濃度的降低，表面張力逐漸增大，當(dāng)稀釋到較大倍數(shù)時(shí)，藥液有較弱的較低表面張力的能力。

3 結(jié)論

通過控制變量法，黏度曲線法對(duì)各類助劑進(jìn)行了系統(tǒng)的篩選，最終確定配方為：雙氟磺草胺15%、3462 16%、4914 2.5%、自制ODGel05凝膠20%、氣相白炭黑974 3%、油酸甲酯補(bǔ)足至100%。配方的各項(xiàng)指標(biāo)均符合可分散油懸浮劑標(biāo)準(zhǔn)，性質(zhì)優(yōu)良，穩(wěn)定性良好。