維生素生產(chǎn)含氰(CN-)工藝污水生化處理初探

韓學(xué)柱 王雙進(jìn)

(1.江西兄弟醫(yī)藥有限公司，江西 九江 332000；2.上海川澤環(huán)境科技有限公司，上海 201605)

1 引言

氰化物是醫(yī)藥行業(yè)常用的化工原料，尤其是維生素B族類的產(chǎn)品生產(chǎn)過程，常使用到氰化物[1-2]。在生產(chǎn)中，氰化物以氰根的形式轉(zhuǎn)移到中間產(chǎn)品里面，形成含氰有機(jī)化合物，如3-氰基吡啶等。過量的氰化物則完全以氰根離子的形態(tài)游離在產(chǎn)品的反應(yīng)釜里，在產(chǎn)品最終的分離后，則以分子態(tài)的含氰有機(jī)物或無機(jī)氰根的形態(tài)游離在母液里[3-4]。

在污水的生化處理系統(tǒng)中，因氰根離子的毒性，造成部分微生物中毒現(xiàn)象，導(dǎo)致污水處理過程受到嚴(yán)重的影響，嚴(yán)重地使整個(gè)處理系統(tǒng)崩潰。

生化系統(tǒng)中的微生物中毒表象：游離氰根(CN-)污水進(jìn)入污水處理廠生物處理系統(tǒng)后，會(huì)使微生物的活動(dòng)受到嚴(yán)重干擾和破壞，導(dǎo)致污水生化處理效果惡化，無法實(shí)現(xiàn)正常污水處理生產(chǎn)。污水曝氣池的污泥一般呈黃褐色，略帶有泥土味。在充氣過程中，少量細(xì)小的曝氣泡沫散布在曝氣池表面，面積約1/10，呈乳白色，上清液清澈透明，活性污泥性狀良好。

隨著氰根污水的進(jìn)入，微生物逐步發(fā)生改變。起初只是泡沫變黃變大，同時(shí)，數(shù)量增多，占池面30%以上，取水測(cè)SV30值，發(fā)現(xiàn)SV值變大，上清液渾濁，出水含有SS。隨著中毒狀態(tài)的加劇，曝氣池的活性污泥變成黑色，發(fā)臭，泡沫覆蓋整個(gè)池面，取水發(fā)現(xiàn)污泥結(jié)構(gòu)松散，體積膨脹，表面有大量泡沫形成的泥塊浮在上面，污泥沉降性能很差。

2 高濃度含氰母液的破氰處理

高濃度的含氰母液使用二級(jí)破氰的方法處理，其第一級(jí)將高毒的CN-轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜腃NCl，CNCl水解為CNCl-，再經(jīng)二級(jí)破氰轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O。原理為：

①一級(jí)破氰：CN-+OCl-+H2O → CNCl+2OH-；CNCl+2OH-→ CNO-+Cl-+H2O；

②二級(jí)破氰：2CNO-+3ClO-+H2O → 2CO2+N2+3Cl-+2OH-：

過程中通過氧化還原反應(yīng)中的電極電位，對(duì)藥劑的量和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行控制，同時(shí)，根據(jù)反應(yīng)原理中的堿性要求，使一級(jí)破氰過程中的pH值控制在10-11，藥劑的量一般按一級(jí)破氰CN-：Cl2=1：3，二級(jí)1：4進(jìn)行控制，處理后母液與其它質(zhì)量的污水進(jìn)行綜合配水，進(jìn)入生化處理系統(tǒng)處理。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于破氰工藝過程的參數(shù)控制或其它原因，一些含氰根的污水直接進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，使污水含有一定的游離氰根，這些游離的氰根一旦直接進(jìn)入生化系統(tǒng)，則對(duì)系統(tǒng)中的微生物產(chǎn)生毒性，嚴(yán)重影響后續(xù)的生化處理過程。因此，在生化系統(tǒng)，一般對(duì)進(jìn)系統(tǒng)的污水的氰根都有<1 mg/L的限定值[5]。

3 游離氰根對(duì)微生物的毒害機(jī)理

游離氰根(CN-)在污水中被菌膠團(tuán)吸附，氰根是比較簡(jiǎn)單、溶解而體態(tài)較小的離子，很容易透過細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞膜。在細(xì)胞壁外面，首先接觸外酶，透過細(xì)胞壁再由內(nèi)酶處理，由于氰根(CN-)能與內(nèi)外酶(尤其是外酶)中的蛋白質(zhì)中的色素里的三價(jià)鐵離子結(jié)合。一個(gè)氰根(CN-)可結(jié)合六個(gè)三價(jià)鐵離子，生成穩(wěn)定的鐵氰鹽類。由于酶蛋白質(zhì)中三價(jià)鐵的缺失，因此，失去了電子傳遞的功能，無法再形成二價(jià)鐵離子，細(xì)胞色素c就被抑制了，使細(xì)胞的呼吸鏈?zhǔn)鬟f電子的功能，進(jìn)而使外酶和內(nèi)酶失去生物的催化能力。細(xì)胞中具有很強(qiáng)、很專一的生物水解及氧化還原功能作用的外酶和內(nèi)酶失去功能，細(xì)胞即宣告死亡。

4 實(shí)驗(yàn)部分

破氰處理后的微量含氰污水，利用氰離子對(duì)三價(jià)鐵的預(yù)絡(luò)合特性，在系統(tǒng)中加入硫酸鐵，使生化系統(tǒng)的氰離子濃度極大降低，馴化培養(yǎng)污泥在含氰的環(huán)境條件適應(yīng)，以降低細(xì)菌細(xì)胞莢膜中外酶對(duì)氰根離子的影響，減少蛋白質(zhì)中鐵被反應(yīng)的機(jī)會(huì)，維持電子的催化轉(zhuǎn)移能力，同時(shí)，加入脫離于細(xì)胞體的外生物酶，補(bǔ)充和提高污水中微生物的生物活性。

4.1 試驗(yàn)條件

4.1.1 分析條件

CODcr檢測(cè)、NH3-N檢測(cè)、TN檢測(cè)、DO檢測(cè)、pH檢測(cè)、SV30檢測(cè)、SS檢測(cè)、100倍電子顯微鏡、溫度檢測(cè)

4.1.2 設(shè)備條件

1000L塑料噸桶二只、曝氣泵(10 L/min)二只(含曝氣分布器)、潛水泵(Q：100 L/h；H：5m)二臺(tái)、紫外分光光度計(jì)、0.15 kw的漿式攪拌器

4.1.3 試驗(yàn)用含氰污水配制

分別配制含氰離子(CN-)10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L和80 mg/L的污水各200L，分別盛于200 L的塑料噸桶內(nèi)。該批污水樣品分別為a、b、c和d號(hào)含氰污水樣。桶內(nèi)分別投加葡萄糖、淀粉及尿素等，配制的水樣的各項(xiàng)指標(biāo)如表：

(單位：mg/L)

4.1.4 培養(yǎng)馴化的污泥菌種準(zhǔn)備：

在氰根產(chǎn)生的車間周邊溝池及陰井內(nèi)，挖出一定量的污泥，根據(jù)其含水率，折算出0.75 kg的干污泥所需的濕污泥量，置于500 L的塑料桶，加生活污水和少量淀粉。在現(xiàn)有的污水生化系統(tǒng)中取0.5 kg的折干污泥COD和硝化生物酶各2 g(上海川澤環(huán)境科技有限公司)

4.2 含氰(CN-)離子的污泥的初期培養(yǎng)及馴化

4.2.1 a號(hào)樣投加

將培養(yǎng)馴化的污泥菌種置于1 m3的塑料噸桶內(nèi)，加入a號(hào)含氰污水樣200 L。放入曝氣分布器，6h的間隙性悶曝三周，DO維持2.0 mg/L。用甲醇、葡萄糖和玉米淀粉等按3：2：1的比例投加，并少量尿素、磷酸氫鈣和硫酸鐵，攪拌均勻，維持污水中各項(xiàng)指標(biāo)，同時(shí)，分別加入0.2 g和0.1 g的COD與硝化生物反應(yīng)酶。每天定時(shí)檢測(cè)和記錄污水的水質(zhì)指標(biāo)及菌種污泥的生長(zhǎng)狀況：第一周，污泥有部分呈絮狀漂浮于污水中，水面上有少許黃色泡沫，將泡沫撈出，鏡檢為死泥；第二周黃色泡沫略多；第三周黃色泡沫同前。

4.2.2 b號(hào)樣投加

加入b號(hào)含氰污水樣200 L于噸桶內(nèi)，5 h的繼續(xù)間歇性悶曝三周，DO維持2.0 mg/L，連續(xù)三周加營(yíng)養(yǎng)鹽和少量尿素、磷酸氫鈣和硫酸鐵，攪拌均勻，維持污水中各項(xiàng)指標(biāo)，同時(shí)，分別加入0.2 g和0.1 g的COD與硝化生物反應(yīng)酶。每天定時(shí)檢測(cè)和記錄污水的水質(zhì)指標(biāo)及菌種污泥的生長(zhǎng)狀況：前二周，繼續(xù)有部分污泥呈絮狀漂浮于污水中，水面上黃色泡沫持續(xù)增多，漂浮于整個(gè)水面；第三周，中毒癥狀不再增多，此時(shí)30minSV=35%。

第6-7周水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)如圖1：

圖1 第6-7周水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)

4.3 污泥的再培養(yǎng)及馴化

依初期培養(yǎng)及馴化的方式，將200 L的c號(hào)污水樣加入噸桶，營(yíng)養(yǎng)鹽及少量硫酸鐵的加入，維持c號(hào)樣的各項(xiàng)指標(biāo)，一周的間歇性悶曝，維持DO2.0 mg/L。

第一周有部分漂浮的絮狀污泥于污水中，水面上出現(xiàn)黃色泡沫；第二周不再產(chǎn)生新的黃色泡沫，30minSV=40%。第三周：將200L的d號(hào)污水樣加入噸桶，桶內(nèi)污水的氰根(CN-)濃度約48 mg/L，同時(shí)加入少量的營(yíng)養(yǎng)鹽和硫酸鐵，使各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)d樣配制濃度。持續(xù)曝氣維持DO≥2.5 mg/L，并通過NaOH調(diào)節(jié)pH值，使其pH值保持在7.0-8.0。

污泥濃度值明顯增加，30minSV=43%，呈棕褐色，邊緣有粘性呈菌膠團(tuán)狀，沉降性能好，上清液清澈透明，污水的上部基本沒有浮泥。污泥中有鐘蟲等原生動(dòng)物的存在，處理效果明顯。

第7-8周水質(zhì)檢測(cè)值見圖2：

圖2 第7-8周水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)

5 結(jié)果與討論

5.1 初期培養(yǎng)及馴化結(jié)果的討論與分析

前二周，污水中的微生物呈明顯中毒癥狀，污泥失去原有物理特性，呈松散狀漂浮，有黃色污泥泡沫。第三周略有好轉(zhuǎn)，污水中原有的微生物一部分中毒死亡，另一部分經(jīng)新陳代謝又產(chǎn)生新的微生物。新的微生物對(duì)氰根有一定的適應(yīng)能力。污水中加入的三價(jià)鐵離子，降低了氰的濃度，使得污水中微生物的中毒機(jī)率得到降低，中毒癥狀得到緩解。

5.2 污泥的再培養(yǎng)及馴化結(jié)果的討論與分析

因氰離子濃度增加，第一周仍有部分漂浮的絮狀污泥于污水中，有微生物的中毒現(xiàn)象；隨著微生物的適應(yīng)性的提高，也有環(huán)境毒性的減弱原因，第二周中毒癥狀不再，30minSV顯著提高，同時(shí)，超強(qiáng)活性生物酶的加入，也對(duì)菌種的適應(yīng)性起正作用；第三周隨著d號(hào)水樣的加入，CN-濃度升至50 mg/L，但污水中微生物并沒有隨之產(chǎn)生改變，處理水質(zhì)清晰，菌種的適應(yīng)性得到證明。鏡檢的結(jié)果也驗(yàn)證了微生物的適應(yīng)性。

6 試驗(yàn)結(jié)論

由于氰離子(CN-)在細(xì)胞內(nèi)的絡(luò)合三價(jià)鐵的能力，對(duì)細(xì)胞的酶的蛋白質(zhì)的影響，使得酶失去轉(zhuǎn)移電子的能力，其催化活性完全喪失，因此，在進(jìn)入生物系統(tǒng)前，應(yīng)當(dāng)用次氯酸鈉或雙氧水等強(qiáng)氧化劑，通過強(qiáng)氧化的手段進(jìn)行預(yù)破氰處理，當(dāng)不慎進(jìn)入生化系統(tǒng)的污水中含有微量的氰化物時(shí)，采取本試驗(yàn)的方法，在培養(yǎng)和馴化活性污泥，通過在污水中加入營(yíng)養(yǎng)鹽、無機(jī)三價(jià)鐵及少量補(bǔ)充酶的方式，利用氰根對(duì)鐵的絡(luò)合特性進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，減少污水的氰離子數(shù)量，同時(shí)馴化菌種，使培養(yǎng)的污泥菌種的生物酶能夠適應(yīng)該條件并微量的分解，能起到一定的效果。

本含氰離子(CN-)工藝污水的生物處理試驗(yàn)為初步探尋試驗(yàn)，污水的含氰濃度最大值50 mg/L，污泥馴化時(shí)間60天。