Fe(Ⅱ)活化Na2S2O8-NaClO耦合體系處理垃圾滲濾液生化尾水參數優(yōu)化及水質特性試驗探究

余茂楊 管國安 邱 婷

(樂安縣水利局，江西 撫州 344300)

垃圾滲濾液是一種含有高濃度難降解有機物、高濃度氨氮、成分異常復雜的液態(tài)有機污染物，處理不當會嚴重威脅周圍水環(huán)境安全[1-2]。由于生物法具有高效、低廉、處理流程簡單等優(yōu)點，因此被當做滲濾液最理想的處理手段[3]。隨著填埋時間的延長，滲濾液中C、N、P元素的比例失調，可生化性降低。僅采用生化法處理，最終不能達標排放，需進一步深度處理[4]。

在常溫條件下，過硫酸鹽較穩(wěn)定，需借助光、過渡金屬離子等活化手段，活化過硫酸鹽生成SO4-，因具有對污染目標氧化性強、選擇性低等優(yōu)點而受到廣泛關注。研究證明SO4-能將大多數污染有機物氧化，最終生成CO2和無機酸。同時Fe(Ⅱ)因高效易得、廉價無毒，在常溫條件下就能夠活化過硫酸鹽而備受矚目。大量研究證明SO42-自由基對于污染水體中氨氮處理往往達不到預期效果，去除率一般只有30%左右[5]。很多研究者發(fā)現NaClO溶于水會生成NaOH和HOCl，其中HOCl能夠與水體中NH4+反應生成N2，同時生成的NaOH會升高水體pH值，發(fā)生氨吹脫反應。然而NaClO作為氧化劑對于污染有機物進攻方面有欠缺[6-7]。利用2種氧化劑(NaClO、Na2S2O8)處理污染的種類的差異進行耦合，能夠巧妙的避開各自缺陷[8-9]，耦合后的體系對COD和氨氮都有較高的去除率，從而達到高效、經濟的處理污染水體目的，同時2種氧化劑(NaClO、Na2S2O8)在Fe(Ⅱ)的催化下，具有一定的協同作用。利用Fe(Ⅱ)活化Na2S2O8-NaClO體系處理垃圾滲濾液生化尾水，優(yōu)化相關參數，進行水質分析，有為滲濾液生化出水治理尋找新的思路，同時有為其他污水處理提供參考的學術意義和實用價值。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗水樣

試驗所用垃圾滲濾液取自江西省南昌市某垃圾填埋場滲濾液的生化尾水，滲濾液顏色呈深褐色，主要是由于滲濾液中大部分有機化合物都含有高濃度的腐殖質，有明顯惡臭，其水質指標情況見表1。

表1 滲濾液生化尾水水質

1.2 試驗藥品與儀器

主要藥品：過硫酸鈉，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；納米零價鐵，分析純，上海試劑化學有限公司；稀鹽酸，分析純，南昌贛江鹽酸化工廠；氫氧化鈉，分析純，南昌贛江鹽酸化工廠。

主要儀器：微波密閉消解COD速測儀，型號為Galanz-WMX，汕頭市環(huán)海工程總公司生產；分光光度計，型號為GC126N，上海儀電分析儀器有限公司生產；氣相色譜—質譜聯用分析儀，型號為Agilent7890A-5975C，美國Perkin Elmer公司生產。

1.3 試驗方法

燒杯試驗：取6個容積為250 mL的錐形瓶，分別標為1～6號。在每個錐形瓶中加入100 mL垃圾滲濾液生化尾水，采用稀HCl和NaOH調節(jié)水樣pH。依次添加氧化劑Na2S2O8、NaClO和催化劑Fe(Ⅱ)放在恒溫水浴振蕩器(控制氧化體系反應溫度)中進行反應。反應一定時間后，取水樣置于離心機中(轉速3000 r/min)進行離心20 min，取離心后上清液進行水質水樣分析。

2 試驗結果與分析

2.1 pH對氧化效果的影響

在常溫狀態(tài)下，當Fe(Ⅱ)投加量為0.3 g/L，氧化劑Na2S2O8投加量為2.5 g/L，NaClO投加量為40 mL/L(有效氯為>10%)，pH值為4、6、8、10、12時氧化體系效果如圖1(a)所示。

由圖1(a)可以看出，在試驗pH范圍內，隨著水樣pH的增大，COD去除率先緩慢增加，然后開始減小，在pH=5左右效果最佳，此時去除率為82%左右。這是因為隨著pH值的增大，Fe(Ⅱ)會發(fā)生沉淀反應，會使游離態(tài)的Fe(Ⅱ)濃度降低，導致下列反應：Fe(Ⅱ)+S2O82-→Fe3++SO4-·+SO42-和Fe(Ⅱ)+HClO→Fe3+HO+Cl-，生成的自由基濃度也減少，表現為COD去除率下降[10]，影響催化氧化效果。對于氨氮去除率而言，隨著pH值的增大，氨氮去除率緩慢增加最后趨于平緩，在pH=7時達到最高，此時氨氮去除率為91%。繼續(xù)增大pH值不會出現COD那樣大幅度降低，這是因為根據反應式1.5NaClO+NH3→0.5N2+1.5NaCl+1.5H2O可知，水體中pH越大越有利于氨氮的去除，但是過高pH不利于HClO的生成，在試驗范圍內認為pH=6為最佳pH[11-12]。

2.2 催化劑Fe(Ⅱ)對氧化體系的影響

調節(jié)水樣初始pH=6，Na2S2O8投加量為2.5 g/L，NaClO投加量為40 mL/L(有效氯為>10%)時，不同Fe(Ⅱ)投加量氧化效果如圖1(b)。

由圖1(b)可以看出，對于COD而言，在催化劑Fe(Ⅱ)投加量由0.1 g/L增大到0.3 g/L時，COD去除率由43%增加到82%，繼續(xù)增加投加量，COD去除效果略微下降，這是因為過量的Fe(Ⅱ)投加會與自由基發(fā)生競爭反應，進一步惡化氧化體系。對于氨氮而言，和COD的去除趨勢存在一定差異，隨著Fe(Ⅱ)投加量的增加，去除率先快速增加后增速放緩最終趨于平緩，而不是表現為最終略微下降。這是因為當Fe(Ⅱ)投加量時，氧化水體中Fe(Ⅱ)的濃度急劇升高，會發(fā)生下列反應：SO4-·+Fe(Ⅱ)→SO42-+Fe3+和HO·+Fe(Ⅱ)→H2O+Fe3+，，導致SO4-·和HO·的被惡性消耗，表現為COD的去除率下降。對于氨氮而言，上式反應式中生成的Fe(Ⅲ)會與水體中氨氮發(fā)生絡合反應[13-14]。

2.3 氧化劑Na2S2O8對氧化體系的影響

調節(jié)水樣初始pH=6，當Fe(Ⅱ)投加量為0.3 g/L，NaClO投加量為40 mL/L(有效氯為>10%)時，不同Na2S2O8投加量氧化效果如圖1(c)。

由圖1(c)可以看出，隨著過硫酸鈉的投加量增加，氨氮與COD的去除率均逐漸上升，最后趨于平緩，因為過硫酸鈉的投加量直接影響體系中SO4-·濃度，隨著過硫酸鈉投加量的增加，水體中SO4-·濃度也升高，大大增加自由基(SO4-·，HO·)與目標污染物的接觸概率，致使COD和氨氮的去除率升高。上圖的趨勢圖可以看出，過硫酸鈉的投加量由1.0 g/L上升到3.0 g/L時，氨氮的去除率增幅為22%，COD的去除率增幅為50%[15]。COD的增幅明顯大于氨氮的增幅，這證明了氧化劑過硫酸鈉的投加量的增加更加有利于COD的去除。實際應用中考慮到滲濾液生化出水水質波動這一重要因素，當出水水質COD和氨氮為800 mg/L～1200 mg/L和90 mg/L～130 mg/L時，氧化劑Na2S2O8投加量選用2.5 g/L為宜。

2.4 氧化劑NaClO對氧化體系的影響

調節(jié)水樣初始pH=6，當Fe(Ⅱ)投加量為0.3 g/L，Na2S2O8投加量為2.5 g/L時，不同NaClO投加量氧化效果如圖1(d)。

由圖1(d)可以看出，隨著NaClO投加量的增加，氧化體系中COD和氨氮的去除率在NaClO投加量40ml的時候迅速增加，這是因為在反應初期NaClO的投加直接決定了體系中HO·和[O]的濃度(Fe(Ⅱ)+NaClO→Fe3++NaCl+[O]；Fe(Ⅱ)+HClO→Fe3+HO·+Cl-)，體系中HO·和[O]的濃度升高有利于增加氨氮和COD的去除效果[16]。繼續(xù)投加NaClO，氧化效果不再顯著上升，這可能是因為體系中催化劑(Fe(Ⅱ))達到了飽和，不再隨著氧化劑的投加而大幅度改善氧化效果。上圖也可以明顯看出，NaClO投加量從10 mL到40 mL時，COD的去除率從62%上升到81%，增幅為19%；氨氮的去除率從31%上升到92%，增幅為61%。氨氮的增幅明顯高于COD的去除率，這可能是因為氨氮可以與NaClO發(fā)生2NH3+3NaClO→N2+3H2O+3NaCl，致使體系中氨氮得到大量去除[17]。

圖1 不同條件下氧化效果

2.5 氧化前后GC-MS分析圖

為了進一步研究處理前后水質變化，采用GC-MS對處理前后水樣中有機物組分進行定性分析。

圖2-5 處理前水樣氧化降解產物分析

圖2-6 處理后水樣氧化降解產物分析

表2 處理前GC-MS主要特征峰分析

圖2-5可以看出，垃圾滲濾液生化尾水有機組分復雜，GC-MS顯現很多特征峰，同樣滲濾液生化尾水中有污染物成分種類繁多而且結構復雜，在出峰時導致特征峰重疊，與NIST05 譜庫難以匹配。未處理水樣中與譜庫相匹配的主要有機物見表2中，可以看出滲濾液生化尾水中主要的有機污染物是分子量大、芳香性高的烷烴類、芳烴類、酯醚。經Fe(Ⅱ)活化Na2S2O8-NaClO體系處理后出水特征峰明顯減少，表明有一部分污染有機物被自由基所氧化，與COD和氨氮的去除結論一致[18-19]。

3 結論

本文利用Fe(Ⅱ)活化Na2S2O8-NaClO工藝處理垃圾滲濾液生化尾水進行單因素優(yōu)化試驗和采用GC-MS方法分析系統(tǒng)最優(yōu)條件下處理前后水樣中有機物組分，得到如下結論：

(1)利用Fe(Ⅱ)催化Na2S2O8-NaClO體系深度處理垃圾滲濾液生化尾水有理想的去除效果，通過優(yōu)化單因素試驗得出結論：催化劑Fe(Ⅱ)投加量為0.3 g/L、Na2S2O8投加量為2.5 g/L、NaClO投加量為40 mL/L(有效氯為>10%)、水樣pH為6時，COD和氨氮的去除率分別為82%和91%。

(2)采用GC-MS分析技術對Fe(Ⅱ)催化Na2S2O8-NaClO體系處理垃圾滲濾液生化尾水的氧化效果進行了分析。結果表明：經過Fe(Ⅱ)催化Na2S2O8-NaClO體系處理后的廢水中有機污染物的種類大幅度降低，結構復雜程度也有所降低。