頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物中苯胺

劉 念 劉 洋 徐 珍 周潤澤

(江西省核工業(yè)地質(zhì)局測(cè)試研究中心，南昌 330000)

固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的喪失原有利用價(jià)值或者雖未喪失利用價(jià)值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中的氣態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品、物質(zhì)[1-2]。隨著我國城市化和工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，固體廢物的總量和種類呈上升趨勢(shì)。由于固體廢物的產(chǎn)量不斷增加，成分日益復(fù)雜，所以研究固體廢物中 VOCs 和 SVOCs 的分析檢測(cè)方法，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境污染和防治具有重要意義。

苯胺是最重要的胺類物質(zhì)之一，是一種重要的化工原料，主要用于制造染料、藥物、農(nóng)藥、香料、樹脂，還可用作橡膠硫化促進(jìn)劑等，它本身也可作為黑色染料使用。苯胺微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。同時(shí)苯胺也是一種“三致”物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康。由于苯胺對(duì)生態(tài)生物的毒性，已經(jīng)被列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中[3]。2015年，國內(nèi)每年生產(chǎn)苯胺 178萬噸，其下游產(chǎn)品有 150 余種[4]，隨著化工工業(yè)的發(fā)展，苯胺的需求量呈明顯上升趨勢(shì)，由此進(jìn)入環(huán)境的量也會(huì)越來越多，對(duì)環(huán)境的毒害也會(huì)越來越大，因此，加強(qiáng)環(huán)境中苯胺的監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。

目前固體廢物中苯胺的檢測(cè)方法[5-6]主要依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6-2007)附錄K 固體廢物 苯胺及其選擇性衍生物的測(cè)定-氣相色譜法。該方法[7]以使用索氏提取器提取固體廢物種的苯胺，F(xiàn)lorisil柱凈化，前處理時(shí)間較長且使用較多的有機(jī)溶劑。同時(shí)，由于固體廢物基體較為復(fù)雜，檢測(cè)時(shí)基體干擾大，雜峰多，測(cè)試結(jié)果容易出現(xiàn)假陽性。因此建立一種前處理簡(jiǎn)便、抗干擾強(qiáng)的測(cè)定苯胺的方法很有必要。頂空進(jìn)樣具有簡(jiǎn)單的樣品前處理過程以及避免固體廢物基體中高沸點(diǎn)組分干擾的優(yōu)勢(shì)。氣相色譜-質(zhì)譜法相較于氣相色譜法[8]，氣相色譜質(zhì)譜法以質(zhì)譜為檢測(cè)器，彌補(bǔ)了氣相色譜定性不專一(只憑保留時(shí)間指認(rèn)色譜峰進(jìn)行定性)的缺點(diǎn)，在選擇性和靈敏度上具有很大優(yōu)勢(shì)。本工作采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物中的苯胺，建立了一種簡(jiǎn)單、快捷、靈敏的測(cè)定固體廢物中苯胺的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：PerkinElmer公司Clarus 680-SQ 8T型氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀；

頂空進(jìn)樣器：PerkinElmer公司 TurboMatrix 40

苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg·L-1甲醇中的苯胺。

氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。

石英砂(400°C烘4 h，作為空白樣品)，試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件：Agilent DB-5 MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度220 °C；載氣為氦氣(純度為99.999%)，流速為1 mL·min-1；分流比10/1(進(jìn)樣口不分流進(jìn)樣)。色譜柱程序升溫：50 °C保持1 min，以5 °C·min-1的速率升溫至80 °C，以15 °C·min-1的速率升溫至150 °C保持3.33 min。

2)質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)；離子源溫度230 °C；傳輸線溫度230 °C；選擇性離子掃描模式(SIM)；其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。GC-MS總離子流和選擇性離子掃描圖如圖1所示。

3)頂空進(jìn)樣條件：爐溫75°C，傳輸線95 °C，進(jìn)樣針100 °C，進(jìn)樣體積0.24 mL(0.12 min)，加壓3.2 min，拔針0.4 min，爐溫箱保溫30 min。

表1 苯胺的質(zhì)譜參數(shù)

圖1 苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.5 μg)的GC-MS總離子流圖和選擇性離子掃描圖

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取1.00 g-5.00 g樣品，加入5 mL頂空基體改性劑，夾緊蓋子。超聲均質(zhì)30 min，采用1.2中儀器工作條件測(cè)定苯胺的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空基體改性劑的選擇

苯胺溶液呈堿性，酸性條件下易成鹽，因此本實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室常見的中性或堿性的鈉鹽溶液(氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉溶液)作為基體改良劑進(jìn)行測(cè)試。頂空瓶?jī)?nèi)稱取2.00 g空白石英砂，加入苯胺0.5 μg后，分別移取1 mol/L的氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉溶液，超聲均質(zhì)30 min，頂空進(jìn)樣器和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀采用1.2儀器工作條件測(cè)定苯胺含量，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以氫氧化鈉為基體的樣品苯胺的響應(yīng)度最高，由此確定氫氧化鈉溶液作為頂空基體改良劑。

圖2 不同基體改良劑對(duì)苯胺含量的影響

2.2 頂空基體改性劑濃度

為進(jìn)一步考查基體改良劑濃度對(duì)苯胺響應(yīng)度的影響，選擇了0.5 mol/L、1.0 mol/L、5.0 mol/L、10.0 mol/L、15.0 mol/L的氫氧化鈉作為基體改良劑。頂空瓶?jī)?nèi)稱取2.00 g空白石英砂，加入苯胺0.5 μg后，分別移取不同濃度的基體改良劑5 mL，蓋緊頂空瓶蓋，超聲均質(zhì)30 min，頂空進(jìn)樣器和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀采用1.2儀器工作條件測(cè)定苯胺含量，結(jié)果詳見圖3。氫氧化鈉溶液濃度在0.5 mol/L-10.0 mol/L范圍內(nèi)隨著濃度的增加，相應(yīng)的苯胺響應(yīng)度也增加，但當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度從10.0 mol/L增至15.0 mol/L時(shí)，苯胺的響應(yīng)度增加不明顯，且15.0 mol/L氫氧化鈉溶液近飽和。因此，確定10.0 mol/L氫氧化鈉溶液作為頂空基體改良劑。

圖3 基體改良劑濃度對(duì)苯胺含量的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按試驗(yàn)方法對(duì)苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，苯胺濃度與峰面積呈線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見圖4，線性參數(shù)見表2。

表2 線性參數(shù)

2.4 檢出限及檢測(cè)下線

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)附錄A中檢出限的計(jì)算方法測(cè)定檢出限，根據(jù)方法所述，本次方法驗(yàn)證所得檢出限見表3。當(dāng)取樣量為5.0 g，頂空進(jìn)樣，氣相色譜質(zhì)譜儀選擇性離子掃描測(cè)定時(shí)，以空白樣品加標(biāo)測(cè)定的樣品檢出限為0.005 μg/g，測(cè)定下限為0.02 μg/g。

圖4 苯胺標(biāo)準(zhǔn)曲線

表3 方法檢出限的測(cè)定

2.5 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

采集某污泥和土壤樣品，加入苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)超聲均質(zhì)后，在儀器工作條件下采用頂空氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 樣品分析

按試驗(yàn)方法測(cè)定某污泥樣品，結(jié)果表明：部分樣品有苯胺化合物被檢出，結(jié)果見表5。

表5 樣品分析結(jié)果

2.7 與現(xiàn)行國標(biāo)方法的對(duì)比

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6-2007)附錄K 固體廢物 苯胺及其選擇性衍生物的測(cè)定方法，采用溶劑提取的方法測(cè)定苯胺含量，不同基體下苯胺的加標(biāo)回收率見表6。

表6 苯胺的加標(biāo)回收率對(duì)比

苯胺的加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)表明，溶劑提取的加標(biāo)回收率受基體影響極大，污泥基質(zhì)對(duì)苯胺回收率檢測(cè)結(jié)果影響很大，而加了基體改良劑的頂空法能夠得到較滿意的結(jié)果。

3 結(jié)論

本工作采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物中的苯胺，建立了一種簡(jiǎn)單、快捷、靈敏的測(cè)定固體廢物中苯胺的方法。采用頂空進(jìn)樣的方式，簡(jiǎn)化了樣品的預(yù)處理過程，避免了高沸點(diǎn)組分污染色譜柱。使用氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定，在選擇性和靈敏度上具有很大優(yōu)勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)篩選了頂空基體改良劑，確定以10.0 mol/L氫氧化鈉溶液作為頂空基體改良劑，大大提高了苯胺的響應(yīng)度。本工作方法檢出限為0.005 μg/g，實(shí)際加標(biāo)樣品RSD小于5 %，加標(biāo)回收率大于90 %。