新型三蝶烯衍生物室溫磷光材料的合成與表征

雷普一，陳磅寬

(1.北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，北京 102488；2.北京市光電轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102488)

室溫磷光(room-temperature phosphorescence,RTP)是一種較為特殊的發(fā)光現(xiàn)象，產(chǎn)生于分子體系受到激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，由單重激發(fā)態(tài)經(jīng)過(guò)系間竄躍(intersystem crossing，ISC)轉(zhuǎn)移至三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)經(jīng)過(guò)輻射躍遷回基態(tài)的過(guò)程[1]，并且，因?yàn)槿丶ぐl(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷概率很低，導(dǎo)致磷光具有較長(zhǎng)的壽命(一般為10-4秒至數(shù)秒)[2]。同時(shí)，由于磷光材料可以利用75%占比的三重態(tài)激子的能量，相對(duì)于傳統(tǒng)的熒光材料，磷光材料具有理論上3倍于熒光材料的量子效率[3]，所以在OLED器件[4]、分子/離子檢測(cè)[5]、生物成像[6]等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

由于含金屬室溫磷光材料往往存在制備困難、成本高昂、毒性大等缺點(diǎn)[7]，設(shè)計(jì)合成不含金屬的純有機(jī)室溫磷光材料成為本領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。但是，對(duì)于純有機(jī)物，三重態(tài)T1能量總是低于單重態(tài)S1能量，受到外界刺激如水、氧、溫度變化時(shí)，處于T1態(tài)的材料很容易通過(guò)非輻射躍遷的形式猝滅能量回到基態(tài)，大大降低了能量利用效率[8]；同時(shí)，純有機(jī)結(jié)構(gòu)本身的自旋軌道耦合能力較低，導(dǎo)致發(fā)生系間竄躍的難度升高[9]，故純有機(jī)室溫磷光材料的設(shè)計(jì)離不開(kāi)產(chǎn)生磷光的兩個(gè)關(guān)鍵因素：自旋軌道耦合效應(yīng)的增強(qiáng)[10]與非輻射振動(dòng)弛豫的抑制[11]。

近年來(lái)，許多方法已經(jīng)被嘗試用于實(shí)現(xiàn)純有機(jī)分子的磷光發(fā)射，如在分子結(jié)構(gòu)上引入重原子[12]、采用氘代[13]、引入芳香羰基、咔唑等能夠穩(wěn)定三線態(tài)或提高自旋軌道耦合效應(yīng)的取代基[14]等方法。同時(shí)，還可以利用物質(zhì)結(jié)晶[15]、引入聚合物[16]、進(jìn)行主客體摻雜[11,17]等手段來(lái)降低非輻射躍遷，從而得到更高的磷光效率。

基于上述思路，Xiong等[18]、Tian等[19]分別于2018年和2019年報(bào)道了數(shù)種典型的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)室溫磷光材料，這些材料的分子設(shè)計(jì)策略就是利用咔唑作為穩(wěn)定三線態(tài)的核心取代基，從而得到了壽命達(dá)數(shù)百微秒的長(zhǎng)壽命室溫磷光性質(zhì)；而Li等[20]、Xu等[21]分別在2015年和2017年報(bào)道了數(shù)種結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的室溫磷光材料，作者將鹵素溴、羰基、咔唑等容易引起室溫磷光的取代基結(jié)合起來(lái)，利用取代基的共同作用，同樣得到了具有數(shù)百微秒的長(zhǎng)壽命室溫磷光分子。而且，這些研究表明，通過(guò)取代基的位置、種類的變化，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)磷光過(guò)程的控制，從而得到一系列壽命、波長(zhǎng)均可以調(diào)控的室溫磷光材料化合物，其發(fā)展前景十分樂(lè)觀。因此，合理的分子設(shè)計(jì)對(duì)有機(jī)室溫磷光材料至關(guān)重要。

三蝶烯(triptycene)是一種基于雙環(huán)[2,2,2]辛三烯結(jié)構(gòu)的空間橋聯(lián)化合物，是最簡(jiǎn)單也是最基礎(chǔ)的蝶烯家族成員。在空間上，三蝶烯的三個(gè)芳香體系的夾角均為120°，故三蝶烯具有高度的D3h點(diǎn)群對(duì)稱性以及三個(gè)開(kāi)放的內(nèi)部自由空腔(internal free volume,IFV)[22-24]。由于其特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，人們?cè)诮陜?nèi)已經(jīng)研究出了很多新型蝶烯衍生物，它們被廣泛應(yīng)用于分子機(jī)器[25]、高分子化學(xué)[26]和催化化學(xué)[27]等領(lǐng)域。在發(fā)光材料領(lǐng)域，由于三蝶烯具有較強(qiáng)的剛性，其分子不易發(fā)生扭轉(zhuǎn)與彎曲，可有效抑制分子的非輻射躍遷[28]，因此，近十年來(lái)已有很多基于三蝶烯的有機(jī)熒光材料被報(bào)道，其中包括圓偏振熒光(circularly polarized luminescence,CPL)材料[29]、小分子熒光材料[30]、熱激活延遲熒光材料(thermally activated delayed fluorescence，TADF)[31]等，證明了三蝶烯結(jié)構(gòu)應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域的可行性與優(yōu)越性。

然而，在室溫磷光領(lǐng)域，目前還沒(méi)有基于三蝶烯結(jié)構(gòu)的有機(jī)室溫磷光材料的報(bào)道。因此，同時(shí)從增強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)與減弱分子非輻射振動(dòng)兩個(gè)思路綜合考慮，本文設(shè)計(jì)并合成了一種以三蝶烯為骨架，咔唑與溴為修飾的新型三蝶烯發(fā)光材料，期望利用三蝶烯結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)分子前線軌道的分離，構(gòu)筑較小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差ΔEST，利用咔唑與溴促進(jìn)系間竄躍的產(chǎn)生及三線態(tài)的穩(wěn)定，從而獲得一種具有長(zhǎng)壽命的純有機(jī)室溫磷光材料，拓展三蝶烯在磷光材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了如圖1所示的合成路線，并最終成功合成了化合物Cz-Br。

圖1 化合物Cz-Br的合成路線Fig.1 Synthesis route of compound Cz-Br

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑及所用儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的主要儀器及主要化學(xué)試劑的相關(guān)信息如表1、表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器Tab.1 Main experimental instruments

表2 實(shí)驗(yàn)主要試劑Tab.2 Main experimental reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

化合物1、2的合成方法均參考文獻(xiàn)[32]的步驟。

1.2.1化合物1的合成

將溴化銅(49.30 g,0.22 mol)與亞硝酸叔丁酯(30 mL,26.0 g,0.25 mol)溶于300 mL無(wú)水乙腈中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到82 ℃，攪拌并緩慢加入2,6-二氨基蒽醌(21.10 g,87.9 mmol)，反應(yīng)過(guò)夜。停止反應(yīng)讓其回到室溫，加入600 mL 1M鹽酸猝滅反應(yīng)，減壓抽濾。粗產(chǎn)品用乙醇洗滌，并在索式提取器中用1,4-二氧六環(huán)索提，得棕色固體目標(biāo)產(chǎn)物1 (19.4 g，產(chǎn)率61%)。

1.2.2化合物2的合成

在500 mL三口瓶中加入化合物1(8.00 g,22 mmol)，再加入50 mL冰醋酸攪拌溶解，加熱至回流。保持回流并按順序滴加氫碘酸(60 mL,117.6 g,0.92 mol)、卑膦酸(32 ml,52.8 g,0.64 mol)和冰醋酸(50 mL)，避光回流反應(yīng)5天。待反應(yīng)冷卻至室溫，加入冰水混合物，減壓抽濾，用水(50 mL)和氫氧化鉀溶液(50 mL,1M)分別洗滌。粗產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶，得黃色固體2 (4.586 g，產(chǎn)率67%)。

1.2.3化合物3的合成

在氮?dú)鈿夥障拢?5 mL耐壓管中加入2 (600 mg,1.79 mmol)、1,4-苯二酚 (10 mg,5%)、碳酸亞乙烯酯 (2 mL,31.6 mmol)及無(wú)水二甲苯 (5 mL)，密閉加熱至190 ℃，反應(yīng)3天。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，用二氯甲烷將反應(yīng)體系洗出，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，粗產(chǎn)品用硅膠柱層析法分離(流動(dòng)相比例：石油醚/乙酸乙酯=10∶1,v/v)，得白色固體3(324.3 mg，產(chǎn)率44%)。1H NMR (400 MHz,Methanol-d4)δ7.65-7.57 (m,2H),7.42 (ddd,J=7.9,4.8,1.9 Hz,2H),7.34 (dd,J=11.4,8.0 Hz,2H),4.97 (q,J=2.1 Hz,2H),4.81 (q,J=1.9 Hz,2H).13C NMR (101 MHz,CDCl3)δ140.12,139.32,136.65,135.81,130.48,130.19,129.26,128.54,128.05,127,22,121.03,120.77,76.09。

1.2.4化合物4的合成

于50 mL反應(yīng)瓶中加入 3 (1.689 g,4 mmol)及乙醇 (15 mL)，攪拌并逐滴加入9 mL 氫氧化鉀水溶液 (825 mg,12 mmol)，攪拌反應(yīng)過(guò)夜。令反應(yīng)降至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醇，用30 mL二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去溶劑，得褐紅色粗產(chǎn)品4 (1.428 g,90%)。該產(chǎn)品未經(jīng)進(jìn)一步分離提純，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ7.38 (dd,J=12.9,1.8 Hz,2H),7.20 (dt,J=7.9,1.4 Hz,2H),7.17-7.08 (m,2H),4.23(d,J=8.5 Hz,2H),3.93-3.74(m,2H)。

1.2.5化合物5的合成

將1 000 mL反應(yīng)瓶抽換5次氮?dú)猓獨(dú)獗Ｗo(hù)下加入90 mL無(wú)水二氯甲烷與40 mL無(wú)水二甲基亞砜，將反應(yīng)瓶放入冷阱冷卻至-60℃ 并攪拌20分鐘。逐滴滴加無(wú)水三氟乙酸酐 (40 mL)并攪拌1小時(shí)。逐滴滴加4(7.690 g,19.4mmol)溶于 90 mL 無(wú)水二氯甲烷與40 mL 無(wú)水二甲基亞砜的溶液并攪拌1小時(shí)。逐滴滴加100 mL 二異丙基乙胺，反應(yīng)1小時(shí)，使體系自然回至室溫，攪拌過(guò)夜。用100 mL 1 M鹽酸猝滅反應(yīng)，并用30 mL 二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相并用飽和食鹽水、水分別洗滌3次，用無(wú)水硫酸鈉干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干溶劑，粗產(chǎn)品用硅膠柱層析法分離提純(流動(dòng)相：石油醚/二氯甲烷 =1∶1,v/v)，得橙色化合物 5 (5.77 g,75%)。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ7.63 (d,J=1.8 Hz,2H),7.51 (d,J=1.9 Hz,2H),7.34 (d,J=8.0 Hz,2H),4.93 (s,2H)。

1.2.6化合物6的合成

于250 mL反應(yīng)瓶中加入1,2-苯二胺(1.298 g,12 mmol)，將其反復(fù)抽換氮?dú)?次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入60 mL無(wú)水甲醇及12.9 mL無(wú)水吡啶，再逐滴加入5 (4.745 g,12 mmol)溶于30 mL無(wú)水甲醇的溶液。加熱至 65 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)過(guò)夜。待反應(yīng)降至室溫，減壓抽濾，濾餅用甲醇和正己烷分別洗滌3次，得白色固體6 (3.31 g,59%)。所得產(chǎn)品未經(jīng)進(jìn)一步分離提純，直接進(jìn)入下一步反應(yīng)。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ7.93 (ddd,J=6.2,3.4,1.0 Hz,2H),7.68 (dq,J=6.3,3.2 Hz,4H),7.39 (dd,J=8.0,2.1 Hz,2H),7.28 (dd,J=7.9,1.9 Hz,2H),5.57 (s,2H)。

1.2.7化合物Cz-Br的合成

于50 mL 反應(yīng)瓶中加入6 (1 g,2.15mmol)、咔唑(400 mg,1.1 eqv.)、無(wú)水碳酸鉀 (595 mg,eqv.)、碘化亞銅 (20 mg,5%)及18-冠醚-6 (57 mg,10%)，再加入15 mL 鄰二氯苯，攪拌使固體溶解。將反應(yīng)瓶放入冷阱冷卻至-78 ℃，反復(fù)抽換氮?dú)?次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下用水浴使之回到室溫，并加熱至180 ℃ ，攪拌回流反應(yīng)過(guò)夜。令反應(yīng)回到室溫，減壓蒸餾除去鄰二氯苯，用30 mL二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相并用飽和氯化銨溶液、飽和食鹽水和水分別洗滌3次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋去二氯甲烷，粗產(chǎn)品通過(guò)硅膠柱層析法分離提純(流動(dòng)相：石油醚/乙酸乙酯 =15∶1,v/v)，得白色固體 Cz-Br (723 mg,61%)。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ8.11 (d,J=7.7 Hz,2H),7.98 (tt,J=7.0,3.5 Hz,2H),7.80-7.69 (m,5H),7.46 (d,J=7.9 Hz,1H),7.39-7.26 (m,8H),5.74 (s,1H),5.68 (s,1H).ESI-HRMS (m/z):calcd.for C34H20BrN3[M+H]+550.091 3,552.089 3,found 550.089 8,552.088 1。

必要的核磁、質(zhì)譜表征圖譜詳見(jiàn)附錄中的支持信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計(jì)算

使用Gaussian 09程序，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物Cz-Br進(jìn)行DFT理論計(jì)算，通過(guò)混合密度泛函B3LYP計(jì)算幾何結(jié)構(gòu)和電子特性，基組為6-31G*。使用Gaussview 5.0(縮放半徑為75%，等值為0.02)生成輸入文件和軌道表示。使用TD-DFT(B3LYP/6-31G*和B3LYP/6-311G**)計(jì)算激發(fā)數(shù)據(jù)，結(jié)果如表3、圖2所示。計(jì)算數(shù)據(jù)及其余軌道分布詳見(jiàn)支持信息。

圖2 Cz-Br的TD-DFT計(jì)算數(shù)據(jù)(B3LYP/6-311G**)Fig.2 TD-DFT calculation data of compound Cz-Br(B3LYP/6-311G**)

表3 Cz-Br的TD-DFT計(jì)算統(tǒng)計(jì)Tab.3 TD-DFT calculation results of compound Cz-Br

可以看到，化合物Cz-Br的LUMO軌道主要分布在三蝶烯的喹喔啉環(huán)和中間的橋聯(lián)部分上，而HOMO軌道則主要分布于咔唑上，兩者重疊的部分相對(duì)較少，僅在位于三蝶烯與咔唑相連的苯環(huán)部分有一些重疊。這表明，引入三蝶烯骨架可以較好地實(shí)現(xiàn)分子HOMO-LUMO軌道的分離，有助于受激發(fā)后發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intramoleculer charge transfer，ICT)，這是典型的D-A體系特征，有利于構(gòu)筑較小的單線態(tài)-三線態(tài)差ΔEST，從而有利于系間竄躍的發(fā)生。從基態(tài)到S1、S2和S3各激發(fā)態(tài)的能級(jí)躍遷具有較為相似的垂直激發(fā)能，其振子強(qiáng)度很弱，但是其他更高能級(jí)的躍遷較為有效。比如，Cz-Br分子從基態(tài)到第四激發(fā)態(tài)(S4)的躍遷(HOMO→LUMO+1,320 nm，3.876 eV，f=0.100 1)和從基態(tài)到第五激發(fā)態(tài)(S5)的躍遷(HOMO-2→LUMO，313 nm，3.967 eV，f=0.206 3)都相對(duì)更加有效。

2.2 X-射線晶體分析

為了更精確地表征目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)，采用混合溶劑自然揮發(fā)法(溶劑：二氯甲烷/甲醇=2∶1，v/v)獲得了目標(biāo)產(chǎn)物Cz-Br的單晶，并用布魯克儀器公司的D8 Venture型X-射線單晶衍射儀對(duì)其進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示，晶體數(shù)據(jù)詳見(jiàn)支持信息。

圖3 Cz-Br的單晶結(jié)構(gòu)及分子間相互作用示意圖Fig.3 Single crystal structure and intermolecular interactions of Cz-Br(注：為清晰表達(dá)，圖中部分氫原子被省略。)

從單晶結(jié)構(gòu)可知，化合物Cz-Br盡管使用了咔唑與溴作為修飾，但其骨架結(jié)構(gòu)仍然維持著三蝶烯的Y型構(gòu)造，并未發(fā)生大的扭曲或形變。這與TD-DFT的計(jì)算結(jié)果相符，證明了三蝶烯骨架結(jié)構(gòu)的剛性較強(qiáng)。從晶體之間的堆積圖可以看到，Cz-Br的晶體之間存在3種可見(jiàn)的互相作用：

1)一個(gè)分子上溴原子連接的苯環(huán)與另一個(gè)分子上咔唑的苯環(huán)之間存在C-H…π相互作用(2.818?&2.837?)；

2)一個(gè)分子上吡嗪的苯環(huán)與另一個(gè)分子上咔唑的苯環(huán)之間存在C-H…π相互作用(2.804?&2.854?)；

3)兩個(gè)分子各自的喹喔啉環(huán)之間的距離為3.717?，說(shuō)明存在π-π堆積作用。

這些相互作用共同說(shuō)明，Cz-Br的光物理性質(zhì)不僅會(huì)受到其分子內(nèi)咔唑、溴與吡嗪的相互作用影響，還會(huì)因?yàn)槠浞肿娱g的相互作用而發(fā)生變化。首先，較為規(guī)律的分子堆積排布會(huì)在相當(dāng)程度上減小分子與氧氣和水的接觸表面積，最大限度地抑制水、氧氣等環(huán)境因素對(duì)三線態(tài)的猝滅，從而有利于磷光的產(chǎn)生；其次，緊密的分子堆積還會(huì)最大程度地利用分子間的各種相互作用，限制分子自身的振動(dòng)、扭曲和伸縮，減小了非輻射失活，有助于增強(qiáng)磷光發(fā)射。

2.3 光物理性質(zhì)測(cè)試

2.3.1溶液光物理性質(zhì)測(cè)試

首先使用安捷倫儀器公司生產(chǎn)的Cary 300型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)及棱光科技公司生產(chǎn)的F97 pro型熒光分光光度計(jì)，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物Cz-Br進(jìn)行溶液態(tài)的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜與不同溶劑的發(fā)射光譜分析，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 化合物Cz-Br在二氯甲烷中的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜 (c =1 ×10-5 M)Fig.4 UV-Vis spectra of Cz-Br in DCM (c =1 ×10-5 M)

圖5 化合物Cz-Br在不同溶劑中的發(fā)射光譜(c =1 ×10-5 M)Fig.5 PL spectra of Cz-Br in different solvents (c =1 ×10-5 M)

紫外吸收光譜顯示，Cz-Br在λ=241 nm處有強(qiáng)吸收峰，在λ=293 nm 及λ=334 nm處有弱吸收峰。其中，λ=241 nm和λ=293 nm處的吸收來(lái)源于π→π*躍遷及n→π*躍遷，而λ=334 nm處的吸收則歸因于化合物Cz-Br分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用導(dǎo)致的躍遷。

從室溫下不同溶劑的發(fā)射光譜對(duì)比可以看出，隨著溶劑極性的增大，化合物Cz-Br的發(fā)射波長(zhǎng)也隨之發(fā)生紅移，且跨度范圍較大。其原因是Cz-Br分子與溶劑分子存在相互作用，由于室溫下大多數(shù)有機(jī)溶劑分子的介電取向弛豫時(shí)間遠(yuǎn)短于Cz-Br分子的單重態(tài)壽命，這種相互作用會(huì)先于熒光發(fā)射在激發(fā)態(tài)Cz-Br分子與有機(jī)溶劑分子之間建立。同時(shí)，富電子的咔唑與缺電子的溴、吡嗪環(huán)形成了較強(qiáng)的ICT作用，由于溶劑極性不同，這種相互作用導(dǎo)致的激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移程度也不同，從而導(dǎo)致了不同程度的發(fā)射波長(zhǎng)紅移。

根據(jù)圖6的溶液態(tài)發(fā)光壽命可知，其壽命為3.9 ns，屬于納秒級(jí)別，證明Cz-Br在溶液中的發(fā)光現(xiàn)象為熒光發(fā)射。

圖6 Cz-Br溶液熒光壽命測(cè)試(二氯甲烷溶液，c =1 ×10-5 M)Fig.6 Photoluminescence transition lifetime measurement of Cz-Br in solution (DCM,c =1 ×10-5 M)

2.3.2固體光物理性質(zhì)測(cè)試

在實(shí)驗(yàn)中，利用柱色譜法分離Cz-Br時(shí)，發(fā)現(xiàn)試管中析出的Cz-Br固體在被手提式紫外熒光燈(λ=365 nm)照射時(shí)，即有肉眼可見(jiàn)的延遲發(fā)光現(xiàn)象，且并未對(duì)其進(jìn)行冷凍、除水除氧等操作。為進(jìn)一步表征這種現(xiàn)象，使用愛(ài)丁堡儀器公司生產(chǎn)的FLS 980型高分辨穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光分光光度計(jì)，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物Cz-Br進(jìn)行固態(tài)的熒光光譜與磷光光譜分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 Cz-Br的熒光光譜與磷光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)λex =330 nm)Fig.7 Luminescence spectra and phosphorescence spectra of Cz-Br (λex =330 nm)

由圖7可知，目標(biāo)產(chǎn)物Cz-Br在無(wú)定形態(tài)下，在λ=407nm處有較強(qiáng)的發(fā)射峰，在λ=603 nm和λ=552 nm處有較弱的發(fā)射峰。由磷光光譜可知，λ=603 nm和λ=552 nm處的兩個(gè)發(fā)射峰均為磷光發(fā)射峰。這說(shuō)明無(wú)定形態(tài)下的化合物Cz-Br即具有室溫磷光性質(zhì)。

使用愛(ài)丁堡儀器公司生產(chǎn)的FLS 980型高分辨熒光分光光度計(jì)對(duì)圖7顯示的三個(gè)發(fā)射峰分別進(jìn)行熒光壽命分析。結(jié)果表明，λ=407 nm處的發(fā)射峰壽命為2.027 ns，證明了該發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的是熒光發(fā)射，這與熒光光譜和磷光光譜對(duì)比所得結(jié)論一致。λ=552 nm處的發(fā)射峰壽命為0.212 s，λ=603 nm處的發(fā)射峰壽命為0.195 s，證明了這兩個(gè)發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的是磷光發(fā)射。

為進(jìn)一步表征Cz-Br的室溫磷光性質(zhì)，使用愛(ài)丁堡儀器公司生產(chǎn)的FLS 980型高分辨熒光分光光度計(jì)，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物Cz-Br分別進(jìn)行無(wú)定形態(tài)和晶體形態(tài)下的磷光壽命分析，結(jié)果如圖8所示。通過(guò)無(wú)定形態(tài)與晶體形態(tài)的壽命分析對(duì)比可看出，晶體形態(tài)的Cz-Br的磷光壽命(212 ms)要長(zhǎng)于無(wú)定形態(tài)的磷光壽命(19 ms)。這說(shuō)明在晶體形態(tài)下，化合物Cz-Br較強(qiáng)的分子間相互作用抑制了振動(dòng)、扭曲等非輻射躍遷的發(fā)生，從而增強(qiáng)了磷光的發(fā)射。

圖8 不同形態(tài)下Cz-Br的固體發(fā)光壽命測(cè)試圖(激發(fā)波長(zhǎng)λex =330 nm)Fig.8 Photoluminescence transition lifetime measurement of Cz-Br in amorphous state and crystalline state (λex =330 nm)

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并合成了一種新型的三蝶烯骨架有機(jī)磷光材料Cz-Br，并通過(guò)核磁共振氫譜、質(zhì)譜、X-射線單晶衍射分析分別表征了其結(jié)構(gòu)，通過(guò)光譜分析研究了其光物理性質(zhì)。結(jié)果表明，該材料顯示出了良好的發(fā)光性能及較好的室溫磷光性質(zhì)，其壽命達(dá)到了0.212 s。根據(jù)各種數(shù)據(jù)結(jié)果，分子Cz-Br的磷光現(xiàn)象產(chǎn)生的原因?yàn)椋?/p>

1)引入了鹵素原子溴，溴原子由于原子序數(shù)較大，其重原子效應(yīng)增強(qiáng)了自旋軌道耦合作用，提高了電子發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)的概率，促進(jìn)了S1→T1的系間竄躍(ISC)過(guò)程，最終提高了三線態(tài)激子產(chǎn)生的數(shù)量，從而提高了磷光的輻射速率和量子產(chǎn)率；

2)引入了咔唑基團(tuán)，咔唑是一種接近平面構(gòu)象的有機(jī)中間體，作為取代基引入目標(biāo)分子時(shí)，由于本身具有一定的系間竄躍能力，故對(duì)其引入的分子也會(huì)起到相似的作用，可以穩(wěn)定三線態(tài)，促進(jìn)分子的系間竄躍過(guò)程，從而有利于產(chǎn)生室溫磷光；

3)以三蝶烯分子作為骨架，三蝶烯本身具有的剛性立體結(jié)構(gòu)可以抑制分子的非輻射猝滅過(guò)程，如旋轉(zhuǎn)、扭曲和伸縮運(yùn)動(dòng)，從而提高磷光的效率；

4)形成晶體可以有效隔離水、氧氣等外界因素的干擾，保護(hù)三線態(tài)，從而提高熒光效率；分子間的各種相互作用也可以起到抑制非輻射猝滅過(guò)程的作用。

實(shí)驗(yàn)證明，Cz-Br分子具備較好的室溫磷光性質(zhì)，具有作為磷光材料應(yīng)用的潛力，也印證了該分子設(shè)計(jì)理念的合理性。同時(shí)，化合物Cz-Br的室溫磷光性質(zhì)在三蝶烯衍生物中為首次報(bào)道，拓展了三蝶烯在發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用。希望新型化合物Cz-Br及其類似化合物在發(fā)光器件、磷光探針等領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。