基于灰色模型的乙酸乙烯酯頂空進(jìn)樣質(zhì)量不確定度評(píng)定

張霞，李國(guó)智，龍雨蛟，李勤書(shū)，徐淑浩，陳杰，朱雪峰，楊冬梅

[紅云紅河煙草（集團(tuán)）有限責(zé)任公司紅河卷煙廠，云南彌勒 652300]

頂空進(jìn)樣與氣相色譜聯(lián)用技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、醫(yī)療衛(wèi)生等各領(lǐng)域產(chǎn)品質(zhì)量控制及科學(xué)研究中［1］。靜態(tài)頂空氣相色譜法的關(guān)鍵技術(shù)是頂部空間的取樣環(huán)節(jié)［2］，頂空進(jìn)樣質(zhì)量是直接影響方法檢出限和檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素之一。頂空進(jìn)樣質(zhì)量不確定度越小，檢出限重復(fù)性的不確定度越小，檢測(cè)結(jié)果與其真值也越接近。近年來(lái)，不確定度已經(jīng)被作為衡量檢測(cè)結(jié)果可靠性的重要指標(biāo)，而對(duì)于頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定過(guò)程的不確定度評(píng)定未見(jiàn)報(bào)道。目前化學(xué)工作者主要采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法評(píng)定化學(xué)檢測(cè)重復(fù)性引入的不確定度［3-6］。統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的應(yīng)用前提是測(cè)量數(shù)據(jù)足夠多，且明確其統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，而實(shí)際的測(cè)量過(guò)程中較難同時(shí)滿(mǎn)足這些要求，故采用傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法計(jì)算較為準(zhǔn)確的測(cè)量不確定度具有一定的局限性［7］。

鄧聚龍［8］于1982 年首創(chuàng)灰色系統(tǒng)理論，該理論對(duì)樣本量沒(méi)有嚴(yán)格要求，數(shù)據(jù)不需服從任何分布，它是利用“部分信息已知、部分信息未知”的小樣本、貧信息等不確定性系統(tǒng)作為研究對(duì)象，來(lái)預(yù)測(cè)系統(tǒng)的未知信息，將“灰色系統(tǒng)”白化。灰色預(yù)測(cè)模型是灰色系統(tǒng)理論的重要內(nèi)容，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)、氣象、經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域已經(jīng)得到成功應(yīng)用。許多學(xué)者已將灰色系統(tǒng)理論用于測(cè)量不確定度的評(píng)定［9-16］。

在化學(xué)分析檢測(cè)過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的不確定度、測(cè)量?jī)x器和檢測(cè)環(huán)境的不完善等因素，導(dǎo)致測(cè)量值產(chǎn)生一定的不確定性，可將化學(xué)分析檢測(cè)過(guò)程視為灰色系統(tǒng)測(cè)量過(guò)程［12］。

筆者依據(jù)靜態(tài)頂空相平衡基本原理［17-20］，測(cè)定由頂空導(dǎo)入氣相色譜柱的乙酸乙烯酯實(shí)際進(jìn)樣質(zhì)量，基于灰色系統(tǒng)理論，并借鑒JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［21］相關(guān)要求，建立了不確定度的灰色評(píng)定數(shù)學(xué)模型，對(duì)樣本量小、數(shù)據(jù)分布規(guī)律未知的頂空實(shí)際進(jìn)樣質(zhì)量的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

頂空進(jìn)樣器：G1888 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

氣相色譜儀：HP 6890 型，配有FID 檢測(cè)器及化學(xué)工作站，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電子封蓋器和啟蓋器：用于20 mm 蓋，帶鋰電池，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

頂空瓶：20 mL，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

分析天平：AB104-S 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

乙酸乙烯酯：色譜純，德國(guó)埃倫斯托弗博士公司。

N，N-二甲基甲酰胺：分析純，四川西隴化工有限公司。

1.2 溶液配制

按YC／T 267-2008 《煙用白乳膠乙酸乙烯酯的測(cè)定 頂空-氣相色譜法》［22］技術(shù)要求，以乙酸乙烯酯為頂空進(jìn)樣質(zhì)量不確定度評(píng)定的揮發(fā)性成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑。

乙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：400 mg／L，稱(chēng)取約0.020 0 g（精確至0.1 mg）乙酸乙烯酯于50 mL 容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺稀釋并定容至標(biāo)線(xiàn)，混合均勻。

系列乙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)溶液：用N，N-二甲基甲酰胺逐級(jí)稀釋上述乙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成乙酸乙烯酯的質(zhì)量濃度分別為64.00、25.60、10.24、4.096、1.638 mg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 靜態(tài)頂空-氣相色譜-FID 儀器工作條件

按YC／T 267—2008 《煙用白乳膠乙酸乙烯酯的測(cè)定 頂空-氣相色譜法》［22］執(zhí)行。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 測(cè)定原理

在一定溫度的密閉容器中，試樣中的揮發(fā)性組分在氣相（頂空）和基質(zhì)（液相或固相）之間存在分配平衡，將揮發(fā)性組分在氣液兩相中濃度之比定義為氣液分配常數(shù)。根據(jù)質(zhì)量平衡方程、氣液分配常數(shù)及氣相色譜定量原理，可推導(dǎo)出氣液非等體積條件下靜態(tài)頂空分析的兩次相平衡原理［17］及氣液分配常數(shù)［17～20］基本關(guān)系式：

式中：K——?dú)庖悍峙涑?shù)；

A1——第一次相平衡時(shí)，氣相色譜儀測(cè)定的氣相中揮發(fā)性組分色譜峰面積；

A2——第二次相平衡時(shí)，氣相色譜儀測(cè)定的氣相中揮發(fā)性組分色譜峰面積；

R——液氣相比，R=VL／Vg（VL、Vg分別為液、氣相體積）。

ρ0——液相中揮發(fā)性組分的初始質(zhì)量濃度；

ρg1——第一次相平衡時(shí)氣相中揮發(fā)性組分質(zhì)量濃度。

由式(1)和(2)可知，在同一平衡、色譜條件下，同一體系樣品通過(guò)兩次相平衡測(cè)定揮發(fā)性組分的氣液分配常數(shù)K，就可以計(jì)算氣相中揮發(fā)性組分的質(zhì)量濃度，再根據(jù)頂空定量環(huán)體積和氣相色譜分流／不分流進(jìn)樣口分流比，計(jì)算由頂空導(dǎo)入氣相色譜檢測(cè)器的揮發(fā)性組分進(jìn)樣質(zhì)量。

1.4.2 測(cè)定過(guò)程

按照1.3 儀器工作條件，準(zhǔn)確移取1.00 mL 質(zhì)量濃度為1.586 1 mg／L 的乙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于20 mL 頂空瓶中，迅速密封瓶口，進(jìn)行第一次頂空相平衡并測(cè)定乙酸乙烯酯色譜峰面積；待第一次頂空相平衡測(cè)定完畢及頂空瓶溫度降至室溫后，更換頂空瓶蓋重新密封，進(jìn)行第二次頂空相平衡并測(cè)定乙酸乙烯酯色譜峰面積；分別連續(xù)測(cè)定10 次，記錄每次頂空兩次相平衡測(cè)得的乙酸乙烯酯色譜峰面積，按式(1)計(jì)算乙酸乙烯酯在頂空相平衡過(guò)程中的氣液分配常數(shù)K值，按式(2)計(jì)算乙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)溶液在頂空相平衡時(shí)氣相中乙酸乙烯酯的質(zhì)量濃度ρg1，再根據(jù)頂空定量環(huán)為3 mL、氣相色譜分流／不分流進(jìn)樣口分流比（1∶20）、頂空液氣相比R（1∶19），計(jì)算由頂空導(dǎo)入FID 檢測(cè)器的乙酸乙烯酯實(shí)際進(jìn)樣質(zhì)量。

2 頂空進(jìn)樣質(zhì)量不確定度的灰色評(píng)定數(shù)學(xué)模型

參考灰色系統(tǒng)理論［8-10］，分析理想狀態(tài)和實(shí)際狀態(tài)下的測(cè)定過(guò)程，建立揮發(fā)性組分的頂空進(jìn)樣質(zhì)量不確定度的灰色評(píng)定數(shù)學(xué)模型。

2.1 理想狀態(tài)下頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定過(guò)程

在理想狀態(tài)下，每一次測(cè)定值均為真值，不存在檢測(cè)誤差，則理想狀態(tài)下?lián)]發(fā)性組分的頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定值數(shù)列：

式中：x(1)(n)——累加的測(cè)定值。

在理想狀態(tài)下，將揮發(fā)性組分頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定次數(shù)i作為橫坐標(biāo)，x(1)(i)作為縱坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可得x(1)(i)與i的關(guān)系直線(xiàn)L，該直線(xiàn)經(jīng)過(guò)原點(diǎn)(0，0)和點(diǎn)[n，x(1)(n)]。

2.2 實(shí)際狀態(tài)下頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定過(guò)程

在實(shí)際狀態(tài)下，揮發(fā)性組分頂空進(jìn)樣質(zhì)量重復(fù)測(cè)定過(guò)程中，因受環(huán)境、儀器和測(cè)定方法等各種因素的影響，使測(cè)定值存在誤差，每一次測(cè)定值均接近真值，且在真值上下波動(dòng)。剔除測(cè)定值中的異常離群值后，將測(cè)定值按由小到大順序排列，得到實(shí)際狀態(tài)下?lián)]發(fā)性組分頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定值數(shù)列：

若將揮發(fā)性組分的頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定次數(shù)i作為橫坐標(biāo)，將前n項(xiàng)的和y(1)(i)作為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可得y(1)(i)與i關(guān)系曲線(xiàn)S。

2.3 測(cè)定分散性

當(dāng)取相同的測(cè)定次數(shù)（橫坐標(biāo)值）時(shí)，曲線(xiàn)S 和直線(xiàn)L 的頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定值（縱坐標(biāo)值）存在差異，此差異是由“人機(jī)料法環(huán)”等多種影響因素的存在所導(dǎo)致，反映了在重復(fù)測(cè)定過(guò)程中揮發(fā)性組分頂空進(jìn)樣質(zhì)量的分散性。以曲線(xiàn)S 和直線(xiàn)L 之間沿縱坐標(biāo)軸方向的距離Δ(i)表征誤差的累加值：

2.4 測(cè)定重復(fù)性不確定度

當(dāng)最大距離Δmax越大時(shí)，實(shí)際的揮發(fā)性組分頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定值就越分散，其標(biāo)準(zhǔn)差越大，測(cè)定重復(fù)性不確定度也越大。用sGrey表示揮發(fā)性組分頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定值的分散程度，按式(11)計(jì)算：

式中：Δmax——理想狀態(tài)測(cè)定過(guò)程和實(shí)際狀態(tài)測(cè)定過(guò)程的最大分散性；

c——灰色常系數(shù)；

n——測(cè)定總次數(shù)。

朱堅(jiān)民［9］計(jì)算了4 種典型分布的灰色常系數(shù)c，分別為正態(tài)分布（c=2.50）、三角分布（c=2.45）、瑞利分布（c=2.41）和均勻分布（c=2.35），分布類(lèi)型與灰色常系數(shù)關(guān)聯(lián)性較小，即灰色理論評(píng)定模型對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)分布的依賴(lài)性較小。

參考JJF 1059.1—2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［21］中標(biāo)準(zhǔn)不確定度A 類(lèi)評(píng)定，揮發(fā)性組分頂空進(jìn)樣質(zhì)量灰色不確定度按式(12)計(jì)算：

3 乙酸乙烯酯頂空進(jìn)樣質(zhì)量不確定度評(píng)定

3.1 乙酸乙烯酯頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定

按照1.4.2 測(cè)定方法，乙酸乙烯酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始質(zhì)量濃度ρ0=1.586 1 mg／L，頂空定量環(huán)為3 mL，分流比為1∶20，頂空液氣相比R為1∶19，依次計(jì)算氣液分配常數(shù)K值和頂空導(dǎo)入FID 檢測(cè)器的乙酸乙烯酯實(shí)際進(jìn)樣質(zhì)量。按從小到大的順序?qū)㈨斂者M(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 兩次相平衡乙酸乙烯酯氣液分配常數(shù)和頂空進(jìn)樣質(zhì)量測(cè)定結(jié)果

3.2 不確定度的灰色評(píng)定

基于灰色模型評(píng)定方法，根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，由式(9)計(jì)算得Δmax=0.168 81 ng。

表2 乙酸乙烯酯頂空進(jìn)樣質(zhì)量不確定度的灰色計(jì)算結(jié)果

若用式(10)計(jì)算Δmax，表2 中僅前5 組測(cè)定值小于算術(shù)平均值，則：

對(duì)比上述兩種計(jì)算方法可知，式(9)和式(10)計(jì)算所得分散性結(jié)果吻合。然而按式(9)計(jì)算分散性Δmax過(guò)程繁瑣，而按式(10)計(jì)算方法，得出頂空進(jìn)樣質(zhì)量的算術(shù)平均值后，僅用小于平均值的5 組測(cè)定值即可計(jì)算得到Δmax，進(jìn)而快速評(píng)定頂空進(jìn)樣質(zhì)量的不確定度。

3.3 不同評(píng)定方法對(duì)比

3.3.1 貝塞爾公式法評(píng)定不確定度

假設(shè)乙酸乙烯酯頂空進(jìn)樣質(zhì)量重復(fù)性測(cè)定值符合統(tǒng)計(jì)學(xué)正態(tài)分布，根據(jù)JJF 1059.1—2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［21］中標(biāo)準(zhǔn)不確定度A 類(lèi)評(píng)定，其計(jì)算方法有貝塞爾公式法和極差法。通常情況下，當(dāng)測(cè)定總次數(shù)n＜10 時(shí)，用極差法；當(dāng)測(cè)定總次數(shù)n≥10 時(shí)，用貝塞爾公式法，因此采用貝塞爾公式計(jì)算重復(fù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差、A 類(lèi)不確定度。

重復(fù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差按式(13)計(jì)算：

貝塞爾公式法標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 貝塞爾公式法標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果

3.3.2 不同評(píng)定方法比較

灰色模型與貝塞爾公式計(jì)算的不確定度結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表4。由表4 可知，灰色模型計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)差、不確定度與貝塞爾公式計(jì)算結(jié)果無(wú)顯著差異，兩種方法標(biāo)準(zhǔn)不確定度的相對(duì)偏差為3.65%，表明灰色模型可用于乙酸乙烯酯頂空進(jìn)樣質(zhì)量不確定度的評(píng)定。

表4 灰色模型與貝塞爾公式法評(píng)定不確定度結(jié)果對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)兩次相平衡分析法測(cè)定乙酸乙烯酯頂空進(jìn)樣質(zhì)量，建立灰色理論數(shù)學(xué)模型，對(duì)YC／T 267—2008 《煙用白乳膠中乙酸乙烯酯的測(cè)定 頂空-氣相色譜法》［22］中乙酸乙烯酯頂空進(jìn)樣質(zhì)量重復(fù)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)差和不確定度進(jìn)行評(píng)定。比較了灰色模型和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)差和不確定度，評(píng)定結(jié)果相近，無(wú)顯著差異。作為非統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的灰色模型，可對(duì)數(shù)據(jù)量小、分布規(guī)律未知的乙酸乙烯酯頂空進(jìn)樣質(zhì)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，該方法科學(xué)，計(jì)算簡(jiǎn)便，結(jié)果可靠。