醋酸甲酯水解工藝研究進(jìn)展

文/孫先武（安徽皖維高新材料股份有限公司）

聚乙烯醇（PVA）是一種用途廣泛的聚合物，是生產(chǎn)合成纖維、薄膜等的重要原料，廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域。中國是目前世界上最大的PVA 生產(chǎn)國，2019 年的年生產(chǎn)能力為115.6 萬噸，約占全球總生產(chǎn)能力的57.1%。在聚乙烯醇生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量醋酸甲酯。據(jù)估計，每生產(chǎn)1 噸PVA 可以產(chǎn)生1.5～1.7 噸醋酸甲酯。醋酸甲酯作為一種低端溶劑產(chǎn)品，純化工藝?yán)щy。由于作為溶劑的附加值較低，醋酸甲酯經(jīng)常被水解成更有價值的醋酸和甲醇。大多數(shù)PVA 生產(chǎn)工藝都有醋酸甲酯水解工段，醋酸甲酯經(jīng)過固定床反應(yīng)器水解為醋酸和甲醇，醋酸循環(huán)用于醋酸乙烯合成部分，甲醇循環(huán)用于聚醋酸乙烯醇解部分。研究國內(nèi)外醋酸甲酯水解工藝的成果和現(xiàn)狀，可以為促進(jìn)醋酸甲酯水解工藝研究和降低PVA 生產(chǎn)成本提供方向。

一、醋酸甲酯傳統(tǒng)水解工藝的缺點

醋酸甲酯水解有堿解法、氨解法、酸解法和離子交換樹脂法等幾種方法，目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中均采用固定床陽離子交換樹脂催化水解工藝。固定床反應(yīng)器技術(shù)是第一種工業(yè)化的醋酸甲酯水解技術(shù)。傳統(tǒng)的固定床水解技術(shù)存在以下幾個缺點：

（1）醋酸甲酯水解反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)平衡常數(shù)相對較小，其理論值約為0.26，但在工業(yè)固定床反應(yīng)器水解技術(shù)中，大多數(shù)情況下反應(yīng)平衡常數(shù)僅為0.12～0.14，因此，大部分醋酸甲酯必須回收，增大了反應(yīng)器及其后續(xù)設(shè)備的規(guī)模。

（2）增加水與醋酸甲酯的摩爾比可以促進(jìn)醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化，但水解產(chǎn)物中醋酸的濃度會下降。醋酸濃度越低，在隨后的共沸精餾塔中脫水消耗的能量越多。在大多數(shù)工業(yè)固定床水解技術(shù)中，水與醋酸甲酯的摩爾比都小于1.0，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率只有26.0%甚至更低。

（3）在工業(yè)固定床水解工藝中，通過提高反應(yīng)溫度來獲得更高的醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率和更快的反應(yīng)速率是不可行的。原因是醋酸甲酯的水解為液相反應(yīng)，一旦反應(yīng)溫度接近56.0 ℃（即醋酸甲酯的沸點），會產(chǎn)生大量的氣泡，氣泡會破壞醋酸甲酯與水的接觸，大大降低醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。雖然這種情況可以通過增加系統(tǒng)壓力來避免，但需要額外的投資。

二、醋酸甲酯反應(yīng)精餾水解工藝

精餾塔是化工工業(yè)中廣泛應(yīng)用的重要操作裝置，近年來精餾技術(shù)的發(fā)展受到了越來越多的關(guān)注。反應(yīng)精餾（Reactive Distillation，RD）是化學(xué)反應(yīng)和精餾的結(jié)合。催化精餾（Catalytic Distillation，CD）是化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在固體催化劑上的RD 過程。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物可以同時從反應(yīng)物中分離出來，所以化學(xué)平衡不能建立，受平衡限制的反應(yīng)可以實現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率。在催化精餾塔中將分離過程與催化反應(yīng)相結(jié)合具有許多優(yōu)點，提高了平衡受限反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，通過原位分離去除產(chǎn)物還可能提高產(chǎn)品的選擇性。此外，反應(yīng)中產(chǎn)生的熱可用于精餾，資本和運營成本可以最小化。

1990 年，F(xiàn)UCHIGAMI首次提出一種用于醋酸甲酯水解過程的反應(yīng)精餾結(jié)構(gòu)，在水解過程中，塔頂全回流，塔底采出產(chǎn)品，反應(yīng)區(qū)位于塔的中間部分，催化劑由離子交換樹脂和聚乙烯粉末組成，當(dāng)進(jìn)料比大于8.0 時，可以實現(xiàn)接近完全的轉(zhuǎn)化。在水與醋酸甲酯投料摩爾比為4.1時，優(yōu)化工藝的總再沸器負(fù)荷約為傳統(tǒng)水解工藝的一半。HAN 等提出了一種新的醋酸甲酯水解方法以及一種改進(jìn)的篩網(wǎng)式塔板，在反應(yīng)精餾裝置中加入預(yù)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)區(qū)安裝篩板，醋酸甲酯的總轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到50.0%左右。與傳統(tǒng)工藝相比，該工藝大大提高了醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，不需要更多的能源消耗，同時基本不需要對傳統(tǒng)精餾塔進(jìn)行改造。WANG 等遵循HAN 等的配置，通過增加水和醋酸甲酯的摩爾進(jìn)料比和回流比來改變操作條件，限制性反應(yīng)物醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率從50.0%提高到72.0%。

后續(xù)研究中，學(xué)者們均將反應(yīng)段放置在精餾塔上段。XIAO 等在不改變其他設(shè)備的情況下，在PVA 裝置中通過將傳統(tǒng)固定床水解工藝中的固定床反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為CD塔來提高醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，研究了3 個操作變量，即進(jìn)料水和醋酸甲酯摩爾比、醋酸甲酯的回流進(jìn)料體積比和醋酸甲酯的進(jìn)料體積與催化劑床層體積的比值的影響，提出了合適的操作參數(shù)范圍。在推薦的運行參數(shù)范圍內(nèi)，耦合CD 技術(shù)工藝的醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率大于56.0%，是傳統(tǒng)固定床水解技術(shù)的2 倍以上，且水解產(chǎn)物中醋酸與水的質(zhì)量比可以保持。LIN 等設(shè)計了由一個反應(yīng)精餾塔、一個反應(yīng)回流罐、兩個分離塔和一個富水回收流組成的醋酸甲酯水解工藝流程，研究了該反應(yīng)精餾法水解醋酸甲酯工藝的設(shè)計與控制。結(jié)果表明，單獨使用反應(yīng)精餾塔可達(dá)到50.0%的節(jié)能效果。最后，在進(jìn)料流量和進(jìn)料成分?jǐn)_動的情況下，驗證了所采用工藝流程的可操作性。結(jié)果表明，采用簡單的溫度控制方案可以獲得合理的控制性能。

ZHAO 等介紹了一種醋酸甲酯水解的固定床和以甲醇為主的側(cè)采精餾塔耦合工藝。利用Aspen Plus 的平衡級模型RadFrac 和反應(yīng)模型Rplug 對該過程進(jìn)行了模擬，同時也進(jìn)行了實驗室規(guī)模的實驗來評估這一過程。結(jié)果表明，側(cè)采甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80.0%，塔底醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過46.0%，與之前提出的催化精餾工藝相比，該工藝能耗降低47.6%。GAO 等建立了醋酸甲酯催化精餾水解過程的平衡級模型。該模型考慮了反應(yīng)動力學(xué)、停留時間、持液率和催化填料分離效率的影響，設(shè)計了一種新的雙塔工藝。新工藝流程的再沸器和冷凝器總能耗相對于傳統(tǒng)工藝流程分別節(jié)能28.6%和36.4%，具有降低設(shè)備和能源投資、提高醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的三塔工藝流程相比，兩塔新工藝可以提高醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率，降低能耗和投資成本。

三、醋酸甲酯反應(yīng)間壁塔水解工藝

過程強(qiáng)化是化工過程工業(yè)實現(xiàn)低成本、清潔環(huán)境目標(biāo)的一種方法，其重點在于減小設(shè)備尺寸、提高過程效率和降低能源需求。精餾過程的過程強(qiáng)化主要包括兩個方面：（1）將不同的塔組合在一起，改善分離順序，如熱耦合精餾塔和間壁塔（Dividing Wall Column，DWC）。（2）與其他特殊過程集成，如反應(yīng)精餾、萃取精餾或精餾—膜分離。反應(yīng)精餾塔和間壁塔在同一裝置中的結(jié)合產(chǎn)生反應(yīng)間壁塔（Reactive Dividing Wall Column，RDWC）。

SANDER 等第一次使用這種反應(yīng)間壁塔水解醋酸甲酯，為了開發(fā)該系統(tǒng)，在斯圖加特大學(xué)測定了所涉及反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，在巴斯夫進(jìn)行了小型裝置實驗，在Sulzer Chemtech 進(jìn)行了內(nèi)徑為220.0 mm 的工業(yè)規(guī)模實驗?？偨Y(jié)了一次小型實驗室試驗和一次工業(yè)試驗的結(jié)果，并沒有顯示出所需的甲醇純度和醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率，但為該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究奠定了良好的基礎(chǔ)。有了這種反應(yīng)間壁塔，就有了一種水解醋酸甲酯的工藝選擇。與反應(yīng)精餾工藝相比，該工藝進(jìn)一步減少了設(shè)備，并最大限度地減少甲醇和醋酸與醋酸甲酯的反應(yīng)。反應(yīng)間壁塔不僅僅只是用于醋酸甲酯的水解，也用于反應(yīng)精餾的產(chǎn)物是中間沸點組分的所有過程。

LI 等對醋酸甲酯水解反應(yīng)間壁塔進(jìn)行了嚴(yán)格的模擬，RDWC 序列結(jié)合了RD 塔和甲醇分離塔，形成帶有隔板的單塔，并對RDWC 的靈敏度進(jìn)行了分析，以獲得最小的再沸負(fù)荷。實驗中將傳統(tǒng)工藝與RDWC 工藝進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，RDWC 工藝可實現(xiàn)20.1%的節(jié)能。SUN等根據(jù)實際工業(yè)應(yīng)用，分析了不同醋酸甲酯水解工藝的特點，設(shè)計并優(yōu)化了醋酸甲酯催化水解間壁塔。間壁塔的采出流量和側(cè)采流量用于維持所需產(chǎn)品純度，通過改變回流比和氣相分流比可獲得最低的再沸器負(fù)荷。結(jié)果表明，新工藝可節(jié)約能耗20.1%。

WANG 等以醋酸甲酯水解為例，說明了反應(yīng)間壁塔在提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率方面優(yōu)于單反應(yīng)精餾塔。傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾塔由于塔底存在自催化甲醇- 醋酸酯化反應(yīng)，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率很難超過99.0%。在實驗中，通過從水解混合物中分離甲醇，在RDWC 中實現(xiàn)了超過99.0%的醋酸甲酯水解轉(zhuǎn)化率。作者系統(tǒng)研究了原料水/醋酸甲酯摩爾比、熱負(fù)荷、原料水摩爾流量、氣相分配比等幾個操作參數(shù)對水解轉(zhuǎn)化率的影響。RDWC性能較好的原因是水解混合物中甲醇的分離抑制了自催化甲醇和醋酸酯化反應(yīng)。

四、醋酸甲酯水解新工藝

DIRK-FAITAKIS 等通過兩步連續(xù)反應(yīng)制得二甲醚和醋酸，第一個反應(yīng)是將甲醇醚化形成二甲醚和水，第二個反應(yīng)是利用這種水與醋酸甲酯發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生甲醇和醋酸。該工藝水解過程中產(chǎn)生的甲醇能夠進(jìn)一步參與醚化反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的水。模擬結(jié)果表明，該自加料反應(yīng)序列可用于水、甲醇完全轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高純二甲醚產(chǎn)品。該研究考察了壓力、水、醋酸甲酯/甲醇摩爾進(jìn)料比、進(jìn)料位置等因素的影響，結(jié)果顯示，即使不加水，水解反應(yīng)也會完成，且只取決于醋酸甲酯和甲醇的摩爾進(jìn)料比。所有可能的共沸物（醋酸甲酯/水，醋酸甲酯/甲醇）都通過水和甲醇完全反應(yīng)而消除。結(jié)果表明，水解和醚化反應(yīng)可以在CD 塔中同時進(jìn)行，同時生成二甲醚和醋酸。

LEE 等研究了兩種熱集成反應(yīng)精餾系統(tǒng)對醋酸甲酯水解反應(yīng)的影響，一種是將內(nèi)熱集成精餾塔的概念應(yīng)用于反應(yīng)精餾系統(tǒng)，另一種是使用多效精餾的概念，將進(jìn)料分成兩個在不同壓力下操作的較小的反應(yīng)精餾塔，進(jìn)行了嚴(yán)格的仿真研究，比較了上述兩種設(shè)計的最優(yōu)流程。結(jié)果表明，雖然第一種設(shè)計可以節(jié)省8.1%的運行成本，但由于系統(tǒng)所需的壓縮機(jī)成本較高，全年總成本比無熱集成的基礎(chǔ)設(shè)計高33.1%。而多效精餾設(shè)計不僅節(jié)省了15.2%的運行成本，而且每年節(jié)省了6.4%的總成本。LEE還提出了熱集成設(shè)計的整體控制策略，只需要塔板溫度控制回路就可以適當(dāng)?shù)匾种七M(jìn)料擾動。

TONG 等提出了甲醇脫水強(qiáng)化醋酸甲酯水解反應(yīng)精餾工藝。研究了兩種不同的進(jìn)料方式（醋酸甲酯與甲醇摩爾比為1∶1 和1∶9），分析了操作壓力、進(jìn)料位置和回流比對RD 塔的影響。通過對RD 塔的模擬，發(fā)現(xiàn)甲醇脫水反應(yīng)是整個過程的控制步驟，在單一RD 塔內(nèi)實現(xiàn)醋酸甲酯和甲醇完全轉(zhuǎn)化的情況很少。為了克服這一限制，設(shè)計了兩種新的方法來回收聚乙烯醇生產(chǎn)中的醋酸甲酯。這些新工藝可以獲得高醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率和高純度的產(chǎn)品，并顯著降低設(shè)備成本和能源消耗。此外，高純度二甲醚可以作為一種更有價值的產(chǎn)品生產(chǎn)。TONG 等對之前提出的甲醇脫水強(qiáng)化醋酸甲酯水解反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行了進(jìn)一步研究，與傳統(tǒng)工藝相比，RD 塔不需要額外的水，工藝大大簡化。以等量的醋酸甲酯和甲醇為原料，采用一套預(yù)反應(yīng)裝置，可以實現(xiàn)醋酸甲酯和甲醇接近完全轉(zhuǎn)化，RD 塔的產(chǎn)物為高純二甲醚和醋酸，節(jié)省了下游分離所需的兩個精餾塔。

LI 等提出了一種不同壓力熱耦合反應(yīng)精餾工藝用于醋酸甲酯水解，并對其進(jìn)行了優(yōu)化。計算結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的反應(yīng)精餾相比，該熱耦合序列的年總成本可節(jié)省7.5%， 消耗可減少40.1%。動態(tài)結(jié)果表明，在合理的控制下，該工藝能夠正常運行。

CHEN 等利用熱集成技術(shù)對醋酸甲酯水解工藝進(jìn)行了改造，為了改善原有反應(yīng)精餾塔的性能，提出了一種新型的中氣再壓縮反應(yīng)精餾塔，同時，將中氣再壓縮反應(yīng)精餾塔與間壁塔和雙效精餾技術(shù)相結(jié)合，設(shè)計了一種醋酸甲酯水解過程的創(chuàng)新設(shè)計方案，以盡可能地將熱能整合到整個過程中，并對采用間壁塔和雙效精餾工藝的醋酸甲酯水解方案進(jìn)行了比較，以年度總成本最小為目標(biāo)，采用遺傳算法對所有方案進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的RD 相比，中氣再壓縮反應(yīng)精餾塔是一個高能效的塔。新方案可以有效利用所有的熱能，只需要少量冷卻設(shè)施，電力成本低。在不同水產(chǎn)品純度要求的方案中，新方案的年平均成本（Total Average Cost，TAC）節(jié)約率最大，達(dá)到60.0%以上，還可以減少30.0%以上的二氧化碳排放。因此，熱集成技術(shù)實現(xiàn)了高性能，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境有利的醋酸甲酯水解過程。

YU 等對模擬移動床反應(yīng)器（Simulated Moving Bed Reactor，SMBR）及其改進(jìn)的Varicol 水解醋酸甲酯工藝進(jìn)行了研究。對SMBR 和Varicol 工藝的多目標(biāo)綜合優(yōu)化進(jìn)行了研究，采用非支配排序遺傳算法求解Pareto 最優(yōu)解，建立了以萃余液和萃取液中醋酸純度和甲醇收率同時最大化為目標(biāo)的多目標(biāo)優(yōu)化問題?？疾炝酥L、萃余液流量、洗脫液流量和分散式進(jìn)料流量對最優(yōu)解的影響。觀察到反應(yīng)性Varicol 工藝的性能優(yōu)于SMBR，這是由于其非同步切換增加了在不同分段分布色譜柱的靈活性。

五、結(jié)語

醋酸甲酯反應(yīng)間壁塔水解工藝和結(jié)合過程強(qiáng)化思想的醋酸甲酯水解新工藝有利于降低能耗，具有一定工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢，今后可以從這兩個方向改進(jìn)醋酸甲酯催化水解工藝。