TiO2 改性光催化材料處理印染廢水的研究進(jìn)展

鄒德成 ，張景麗 ，成水杰 ，程 方 ，胡維超 ，丁小洋

（1.天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，天津 300384；2.天津同瑜環(huán)保節(jié)能科技有限公司環(huán)保技術(shù)中心，天津 300192）

目前全球常用染料有2 000 多種，每年至少生產(chǎn)700 萬t 染料，導(dǎo)致印染廢水在生產(chǎn)廢水中占很大的比例[1].印染廢水中的染料種類繁多[2]，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要包括氨基、羧基、羥基和磺酸基等可電離的助色基團(tuán)，同時還存在著共軛鍵等其他化學(xué)鍵；由于復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使其具有強(qiáng)的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、染色持久性、抗生物降解性[3]和半衰周期長[4]的特性，導(dǎo)致染料廢水難以降解；某些偶氮染料本身具有致癌的特性[4]，在其制備和降解過程中會產(chǎn)生具有致癌、致畸、致突變性的中間產(chǎn)物（如芳香胺類化合物和亞甲基類化合物等）[5].染料會減小水體的透光率，嚴(yán)重影響水生生物的生存[1].傳統(tǒng)處理技術(shù)，如吸附法、電化學(xué)法以及生物法等不能徹底去除印染廢水中的污染物，而光催化技術(shù)以其節(jié)能、環(huán)保、降解污染物徹底等優(yōu)勢，成為了理想的印染廢水處理技術(shù).

在眾多半導(dǎo)體光催化材料ZnO、CdS、ZnS 和TiO2中，TiO2以其無毒、生物適配性好、熱穩(wěn)定高、化學(xué)穩(wěn)定性好、不溶于水和機(jī)械強(qiáng)度大等特點，成為研究熱點之一[6].當(dāng)TiO2受到能量大于價帶與導(dǎo)帶間帶隙能的光線輻射時，價帶上的電子（e-）被激發(fā)并躍遷至導(dǎo)帶，價帶失去電子產(chǎn)生空穴（h+），h+擴(kuò)散到 TiO2表面，部分與TiO2表面的吸附水反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），可把印染廢水中的有機(jī)分子完全氧化；導(dǎo)帶上具有強(qiáng)還原性的e-與水中溶解氧的結(jié)合也會產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的超氧負(fù)離子（·O2-），在不產(chǎn)生中間產(chǎn)物的情況下將難降解有機(jī)物徹底礦化成無毒害的無機(jī)小分子物質(zhì)[7]，反應(yīng)式如下

TiO2在應(yīng)用中存在禁帶寬度大、載流子易復(fù)合、易團(tuán)聚等缺陷.TiO2禁帶寬度較大（3.2 eV），只有λ＜387 nm 的高能光才能激發(fā)價帶電子躍遷以進(jìn)行光催化反應(yīng)，導(dǎo)致太陽光中可用比例?。还馍娮优c光生空穴易復(fù)合，導(dǎo)致TiO2光催化反應(yīng)過程中光生電子與光生空穴的實際參與量減少[7].另外，TiO2在水中易發(fā)生團(tuán)聚也在一定程度上降低了TiO2光催化處理印染廢水的效率.針對以上缺陷，近年來研究者對TiO2進(jìn)行了大量的改性研究以提高光催化半導(dǎo)體材料的催化性能與效率.

1 TiO2 的改性

1.1 離子摻雜

1.1.1 金屬離子摻雜

目前摻雜的主要金屬離子有過渡金屬離子和稀土金屬離子.Bayan 等[8]經(jīng)過低溫共沉淀和高溫處理，制備了Zn2+摻雜TiO2的納米顆粒Zn-TiO2.Zn2+摻雜后的銳鈦晶型TiO2維持了原有的尺寸和形貌，該材料在可見光和紫外光照射下均對典型染料亞甲基藍(lán)展示了良好的光催化降解活性，含0.1%Zn2+、600 ℃煅燒后的納米材料的催化性能最好.Zhu 等[9]采用溶膠-凝膠法制備了Ni/NiO/TiO2薄膜復(fù)合材料，該材料粒徑變小（5.16 nm）、比表面積變大（154.72 m2/g）以及帶隙能降低（2.78 eV），光譜響應(yīng)范圍變寬，能有效抑制電子空穴的復(fù)合，提高光催化能力.當(dāng)Ni/Ti 摩爾比為2.5%時，在模擬太陽光下處理60 min 羅丹明B 降解率高達(dá)99.9%，在10 個循環(huán)使用后，材料的光催化能力沒有明顯降低.Kong 等[10]利用一步陽極氧化法制備了鈰離子摻雜TiO2納米管，發(fā)現(xiàn)鈰離子可摻雜進(jìn)入TiO2晶格中，適量的鈰摻雜可以明顯地增加紫外光和可見光的吸收.Ce 摻雜濃度為3 mmol/L 時，經(jīng)過240 min 降解，去除率可以達(dá)到95.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純TiO2納米管（82.2%）.

對TiO2進(jìn)行適合的金屬離子的摻雜，可以使金屬離子成為光生電子的捕獲中心，抑制電荷載流子的復(fù)合[11]；窄化帶隙寬度，使TiO2的吸收波長發(fā)生明顯的紅移，擴(kuò)展了其光譜響應(yīng)范圍；可以抑制TiO2晶體由銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)化；減小TiO2晶粒，可以改善TiO2的表面能和孔隙結(jié)構(gòu)等，從而提高TiO2的光催化活性[7].

1.1.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子的摻雜以C、N、B 和S 等元素為主.De 等[12]采用掠射角沉積法制備了氮摻雜TiO2光催化材料，氮的摻雜使材料的帶隙寬度明顯縮小，但會減少TiO2表面的活性位點，適量的氮摻雜可以提高光催化活性.李丹丹等[13]采用溶膠-凝膠法制備了氧化石墨烯（GO）與TiO2的復(fù)合光催化材料GO/TiO2.當(dāng)GO 摻入比例為15%時，在pH=8、GO/TiO2投加量250 mg時，10 mg/L 亞甲基藍(lán)印染廢水（30 mL）反應(yīng) 2.5 h 脫色率可達(dá)93%. 在催化劑中GO 有3 個重要作用：①GO 可加速光生電子的轉(zhuǎn)移，抑制光生電子-空穴的復(fù)合；②GO 本身具有良好的吸附性能，可加速染料分子向TiO2的轉(zhuǎn)移速度；③C 摻雜提高了催化活性，在催化過程中催化劑產(chǎn)生的光生電荷可直接破壞染料分子的化學(xué)鍵.劉波等[14]采用溶膠-凝膠法制備了硼摻雜的TiO2催化劑.1.0%硼摻雜的催化劑經(jīng)650 ℃煅燒后活性最高，對亞甲基藍(lán)降解率比純TiO2提高了16.51%.硼摻雜可抑制TiO2晶粒的長大和晶型向金紅石轉(zhuǎn)變，促進(jìn)能捕獲空穴的表面活性基團(tuán)Ti—OH 的產(chǎn)生，抑制光生電子-空穴的復(fù)合.王竹梅等[15]采用溶膠-凝膠法制備了S/TiO2光催化材料，S/TiO2表面的SO42-使材料表面Lewis 酸性增強(qiáng)，有利于對亞甲基藍(lán)的吸附，使表面的OH-數(shù)量增加，加速了強(qiáng)氧化性·OH的產(chǎn)生，增加了光催化活性.硫酸鈉加入量為10%，550 ℃煅燒1 h 制備的S/TiO2催化活性最佳，在可見光下對亞甲基藍(lán)的2 h 降解率可達(dá)86.15%，比未添加硫的TiO2提高了9.09%.

相對于金屬元素，非金屬元素對TiO2的摻雜可有效地減弱電荷載流子的復(fù)合[7]. 非金屬元素可以在價帶和導(dǎo)帶之間產(chǎn)生一個具有電子中間傳遞作用的2p能級，該能級可以接受價帶產(chǎn)生的光生電子，吸收一個光子后將電子繼續(xù)轉(zhuǎn)移至導(dǎo)帶，減小了電子躍遷所需的光能，使TiO2的帶隙寬度變窄，擴(kuò)展了光譜響應(yīng)范圍，同時還可抑制載流子的快速復(fù)合[16].非金屬離子摻雜不僅具有可以有效改善TiO2的禁帶寬度和促進(jìn)光生電子和空穴分離的作用，還可以調(diào)整改性材料的尺寸和結(jié)構(gòu)，對光生空穴具有捕獲作用，提高了光催化材料活性.

1.1.3 多元共摻雜

共摻雜即將兩種以上離子共同摻雜，共摻雜有金屬離子共摻雜、非金屬離子共摻雜和金屬-非金屬離子共摻雜3 種形式. Yi 等[17]采用溶膠水熱法制備了硫、銅共摻雜的TiO2納米光催化材料，該催化材料中的硫離子（S6+）和銅離子（Cu2+）可在 TiO2價帶與導(dǎo)帶間形成新的能帶，擴(kuò)寬光響應(yīng)范圍.硫、銅摻雜量分別為2%和5%的催化材料在可見光下對酸性橙7 的催化活性最高，4 次循環(huán)使用后催化性能無明顯減弱.李曉葦?shù)萚18]采用常溫絡(luò)合-控制水解新方法制備了硼氟共摻雜納米TiO2.研究發(fā)現(xiàn)，硼氟共摻雜納米TiO2催化劑的粒徑減小，催化活性提高，吸收光譜的邊帶發(fā)生了明顯的紅移.當(dāng)pH=6，硼/氟摻雜濃度為0.003 mol/L，時間為15 min 時，模擬太陽光下酸性紅3R 的降解率達(dá)到98%.唐宇等[19]采用共沉淀法結(jié)合水熱煅燒法制備了鈷鎳共摻雜的Co/Ni-TiO2催化劑，1.4%Co-2%Ni-TiO2的光催化活性最高，對亞甲基藍(lán)的降解達(dá)96.81%，比純TiO2高6.42%.金屬離子可以作為電子陷阱，抑制電荷載流子的復(fù)合，金屬離子共摻雜可以產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”.適量的金屬離子共摻雜可以提高TiO2的催化性能，采用多種離子共同摻雜，可利用不同離子間的協(xié)同作用，進(jìn)一步提升催化材料的催化效能，但是摻雜離子種類和含量還需深入研究.

1.2 表面貴金屬沉積

目前貴金屬沉積方法中研究應(yīng)用較多的有Pt、Au、Ag、Pd 和 Ru 等. Bansal[20]將 Au 納米粒子沉積在TiO2表面形成光催化材料Au-TiO2，研究發(fā)現(xiàn)沉積的Au 可作為電子陷阱抑制電荷載流子的復(fù)合，光響應(yīng)范圍延伸至可見光區(qū)域.當(dāng)催化劑投加量為0.4 mg/mL，亞甲基藍(lán)和孔雀綠的初始濃度分別為3.126×10-5mol/L和2.740×10-5mol/L 時，兩種染料均可被完全降解.余威威等[21]以氯鉑酸為鉑源，采用一步法制備了Pt 負(fù)載型TiO2納米管/納米晶復(fù)合光催化劑Pt/TNNs，研究表明Pt 可以提高催化劑的催化活性.

貴金屬比一般金屬具有更好的導(dǎo)電能力，當(dāng)貴金屬沉積到TiO2表面后，從價帶激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶的電子可以由費米能級高的TiO2表面快速轉(zhuǎn)移到貴金屬上，等兩者的費米能級接近或相等時，在界面會形成肖特基壁壘，貴金屬起到了電子陷阱的作用，減少了光生載流子的復(fù)合；同時貴金屬的陷阱效應(yīng)，使其費米能級發(fā)生移動，電位更靠近導(dǎo)帶電位，加速了電子向貴金屬轉(zhuǎn)移，光生電子-空穴分離更高效的同時，還原能力更強(qiáng)[22-23].另外，貴金屬摻雜可作為可見光敏化劑拓展光響應(yīng)范圍至可見光，貴金屬銀沉積還可增大催化材料的比表面積，增加反應(yīng)的活性位點，提高光催化活性[7].

1.3 表面光敏化

表面光敏化是通過物理或化學(xué)吸附等手段，使光譜響應(yīng)范圍大的光敏化劑負(fù)載于光譜響應(yīng)范圍較小的TiO2的表面，使可見光也能被利用[24].常用的敏化劑有酞菁類[25]、卟啉類[26]和曙紅類[27]等.Li 等[28]用 1，3-雙[（3，3-二甲基二氫吲哚-2-亞基）甲基]方酸菁染料（ISQ）敏化TiO2，制備了不同含量ISQ 的敏化光催化劑.ISQ 敏化后的TiO2光催化劑光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到了可見光區(qū)域，在可見光照射下，ISQ 和TiO2質(zhì)量比為1 ∶3 的敏化材料具有最好的光催化活性，2 h 可將亞甲基藍(lán)降解98%以上，而TiO2僅為56%. Yao 等[29]使用卟啉類染料 5，10，15，20-四苯基-21H（2H 卟啉鎳（TPPN））對TiO2進(jìn)行了敏化處理，制備薄膜狀TiO2/TPPN 敏化催化劑，該催化劑可見光催化6 h 后靛藍(lán)去除率可達(dá)96%以上，在可見光區(qū)域有很好的催化活性.

不同敏化劑具有不同的最大激發(fā)波長（λmax），λmax大的光敏化劑可以將更多的能量和電子轉(zhuǎn)移至TiO2，增加量子產(chǎn)量和催化效率.

1.4 復(fù)合半導(dǎo)體

復(fù)合半導(dǎo)體是將TiO2與其他的導(dǎo)體光催化材料復(fù)合，目前主要是采用禁帶寬度窄于TiO2且導(dǎo)帶位置高于 TiO2的半導(dǎo)體催化劑，如 ZnO、CdS、ZnS、SnS2 和SnO2等.

Singh 等[30]采用水熱法合成了ZnO-TiO2納米復(fù)合材料，ZnO 和TiO2的比為4 ∶1，太陽光下反應(yīng) 6 min時羅丹明B 的光降解效率為98.4%，循環(huán)使用3 次光降解效率基本不變.

Dai 等[31]使用無模板自組裝法制備了SnS2/TiO2光催化劑，在模擬太陽光照射50 min 時，甲基橙的降解率達(dá)到92.0%，遠(yuǎn)高于純TiO2（38.7%）和純SnS2（68.3%）.Mazumdar 等[32]采用一鍋法制備了毛線球形的TiO2-CdS 微球光催化劑，在模擬太陽光下，光催化20 min可將靛藍(lán)降解90%以上，40 min 可將亞甲基藍(lán)降解90%，60 min 可將羅丹明B 降解80%.賈艷榮等[33]以鈦酸丁酯和四氯化錫為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法成功制備了SnO2-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，當(dāng)SnO2-TiO2摩爾比為 1 ∶8，煅燒溫度為 400 ℃時，30 min 時羅丹明B 的降解率達(dá)到90%，60 min 時可達(dá)到完全降解，明顯優(yōu)于純 TiO2. Chandra 等[34]將 TiO2納米顆粒（NPs）封裝在金屬有機(jī)骨架材料ZIF-8（半導(dǎo)體材料）內(nèi)形成TiO2@ZIF-8 復(fù)合材料，自然光照2 h 對甲基藍(lán)和羅丹明B 的降解效率分別為87.5%和64.85%，循環(huán)使用5 次催化效率基本不降低.Zhan 等[35]采用分步原位生長制備了ZIF-8/Ag/AgCl/TiO2改性聚丙烯腈納米纖維氈，該復(fù)合材料在ZIF-8、Ag/AgCl 和TiO2協(xié)同作用下，可見光下50 mg/L 的亞甲藍(lán)反應(yīng)2 h 降解率為98.02%，10 次使用表現(xiàn)穩(wěn)定.

復(fù)合半導(dǎo)體利用各半導(dǎo)體催化劑導(dǎo)帶與價帶間的協(xié)作，實現(xiàn)電子快速轉(zhuǎn)移到TiO2，空穴轉(zhuǎn)移到另一種導(dǎo)體[36]，促進(jìn)光生載流子的運(yùn)輸和分離，對光的吸收明顯增強(qiáng)，同時帶隙窄的半導(dǎo)體催化劑的存在拓寬了光譜響應(yīng)范圍，提高了可見光的利用率[33]，從而提高了染料的降解率.

1.5 負(fù)載化

負(fù)載化是將難回收、易團(tuán)聚的納米TiO2負(fù)載到多孔惰性載體上，可降低催化劑回收難度，提高TiO2的分散性和有效使用率.Henych 等[37]以高嶺土為基體，采用一鍋法制備了銳鈦礦型TiO2負(fù)載型催化劑（TiKDG），TiO2能均勻地分散并結(jié)晶在具有層狀結(jié)構(gòu)的高嶺土表面.盡管TiKDG 比表面積變小，但是高嶺土的大孔徑使得入射光與TiO2接觸更容易，催化活性有很大提高.在紫外光下，光催化1 h 幾乎可將污染物完全去除，而純TiO2的降解率小于80%.Chen 等[11]制備了Ce、N 共摻雜的負(fù)載型催化劑Ce-N-TiO2/硅藻土（CNTD-G），發(fā)現(xiàn)載體硅藻土有助于TiO2納米粒子在其表面的分散并抑制其團(tuán)聚，CNTD-G 表現(xiàn)了優(yōu)良的光催化穩(wěn)定性和良好的重復(fù)使用性.Zhu 等[38]利用溶膠凝膠法制備了以海泡石為載體的錳離子摻雜的TiO2負(fù)載型半導(dǎo)體，研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載型催化劑中TiO2為銳鈦型，錳離子可進(jìn)入TiO2晶格，取代部分鈦離子，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，擴(kuò)大了TiO2的光響應(yīng)范圍.同時，TiO2顆粒通過Ti—O—Si 化學(xué)鍵分散固定于海泡石表面. 煅燒溫度400 ℃的Mn-TiO2/海泡石催化活性最高，翡翠綠去除率可達(dá)98.13%.Lu 等[39]將TiO2通過仿生多巴胺固定在三聚氰胺泡沫上碳化處理后，在模擬太陽光下反應(yīng)1 h，羅丹明B 可去除98%；對典型的印染廢水，反應(yīng)2 h 染料可去除90%，比純TiO2高20 倍.三聚氰胺泡沫經(jīng)碳化處理后與TiO2相互作用加強(qiáng)，減小了TiO2團(tuán)聚；氮元素的存在擴(kuò)展了光譜吸收范圍，并抑制了電子和空穴的復(fù)合.

TiO2負(fù)載型催化劑，有助于催化劑的回收利用，降低了成本；TiO2與載體的相互作用，擴(kuò)大了TiO2的光響應(yīng)范圍.多孔載體對污染物的吸附，使催化劑周圍的底物濃度始終高于遠(yuǎn)離催化劑的區(qū)域，使得TiO2產(chǎn)生的氧化活性物質(zhì)可以與底物充分接觸反應(yīng)，提高TiO2催化效率.

2 挑戰(zhàn)與展望

印染廢水水量大，有機(jī)污染物種類多，微生物降解難度高.TiO2改性材料的催化活性比純TiO2有很大提高，更有利于印染廢水的處理，為了促進(jìn)TiO2改性材料在實際廢水中的廣泛應(yīng)用，需要加強(qiáng)以下幾個方面的研究：

（1）TiO2光響應(yīng)波長范圍小限制了TiO2光催化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，因此亟待開發(fā)高效的可見光響應(yīng)復(fù)合光催化材料.金屬離子、非金屬離子、多元共摻雜制備方法簡單，能有效地擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，比表面光敏化具有更高的穩(wěn)定性，其中多元共摻雜更具優(yōu)勢.

（2）TiO2的復(fù)合半導(dǎo)體促進(jìn)光生載流子的運(yùn)輸和分離，同時帶隙窄的半導(dǎo)體催化劑的存在拓寬了光譜響應(yīng)范圍，提高了可見光的利用率，后續(xù)研究中金屬有機(jī)骨架材料，尤其是水穩(wěn)性好、吸附容量高的ZIF 將是研究的熱點.

（3）納米TiO2負(fù)載到多孔惰性載體可降低催化劑回收難度，提高分散性、有效使用率和吸附性，負(fù)載型光催化材料在長期使用中穩(wěn)定性需關(guān)注.