水中抗生素污染現(xiàn)狀及高級氧化技術(shù)研究進(jìn)展

周瑞飛，王少坡，常 晶，王毅博，王 哲

（1.天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2.天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津 300384）

抗生素是由生物生長到一定階段后通過次級代謝合成的小分子物質(zhì)，具有抵抗致病微生物的功能，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將近一百年時(shí)間，被大量用于疾病治療和畜禽養(yǎng)殖.目前，抗生素已經(jīng)在全球水環(huán)境中被頻繁檢出，如在德國巴登-符騰堡州的105 個(gè)地下水井中，檢測到了脫水紅霉素、磺胺類抗生素[1].Karthikeyan 等對美國多個(gè)污水廠的出水水質(zhì)進(jìn)行調(diào)研，共檢測出6 種抗生素殘留[2]. 因傳統(tǒng)的污水處理工藝并不能有效去除抗生素，導(dǎo)致其持續(xù)排放到水環(huán)境中，嚴(yán)重危害人類和動物的健康[3-4].近年來高級氧化技術(shù)被逐漸應(yīng)用于污廢水的預(yù)處理和深度處理階段，該方法利用羥基自由基（·OH）氧化難降解有機(jī)物，具有高效、無選擇性的特點(diǎn).筆者針對水體中抗生素的殘留問題，綜述了水體中抗生素的來源及污染現(xiàn)狀，以及高級氧化法對抗生素的去除效果和優(yōu)缺點(diǎn).

1 水體中抗生素的來源

城市污水處理廠出水、醫(yī)院污水、畜禽養(yǎng)殖場污水和水產(chǎn)養(yǎng)殖廠污水是水體中抗生素的主要來源[5].

目前，城市污水處理廠常用工藝，并未專門針對抗生素的去除而設(shè)計(jì)，污水中的抗生素難以實(shí)現(xiàn)徹底去除，殘留的抗生素隨污水廠出水排放至水環(huán)境中，使得污水處理廠出水成為水體中抗生素的主要來源之一.表1 總結(jié)了國內(nèi)外幾座污水處理廠進(jìn)水、出水中抗生素的質(zhì)量濃度.由表1 可知，進(jìn)入污水處理廠中的頭孢氨芐、四環(huán)素、磺胺甲惡唑、環(huán)丙沙星、甲氧芐氨嘧啶、磺胺吡啶質(zhì)量濃度較高，最高達(dá)到μg/L 級別，脫水紅霉素質(zhì)量濃度甚至達(dá)到mg/L 級別.抗生素經(jīng)污水處理工藝處理后，部分藥物在出水中的最高濃度相較于進(jìn)水中的最高濃度，去除率不足50%，如頭孢氨芐、磺胺嘧啶、諾氟沙星、磺胺甲惡唑、林可霉素，而頭孢噻肟的出水最高濃度甚至高于進(jìn)水最高濃度.

表1 國內(nèi)外污水處理廠進(jìn)出水中抗生素質(zhì)量濃度 ng/L

醫(yī)院是抗生素頻繁使用的場所.有數(shù)據(jù)報(bào)道，我國醫(yī)院中使用抗生素的患者比例高達(dá)70%左右，但實(shí)際需求可能僅占20%左右.表2 為國內(nèi)外部分醫(yī)院廢水中的抗生素濃度.由數(shù)據(jù)顯示可知，醫(yī)院廢水中存在高濃度的抗生素，是水體中抗生素污染的另一個(gè)主要來源.

表2 國內(nèi)外醫(yī)院廢水中的抗生素質(zhì)量濃度 ng/L

此外，隨著畜牧養(yǎng)殖業(yè)大量規(guī)模化的發(fā)展，抗生素經(jīng)常被用來預(yù)防和治療禽類疾病，這就導(dǎo)致了抗生素通過動物糞便和養(yǎng)殖場污水等途徑進(jìn)入水體；同時(shí)在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中，也會對魚類使用大量抗生素，預(yù)防魚類疾病，加速魚類生長.據(jù)統(tǒng)計(jì)，至少有75%用于水產(chǎn)養(yǎng)殖的抗生素會進(jìn)入水體，造成水體中抗生素的污染[14].Zhou 等曾對我國6 個(gè)養(yǎng)豬場中的抗生素含量進(jìn)行定量分析，在飼料、糞便以及養(yǎng)殖場排放的污水中共檢出28 種抗生素，在養(yǎng)豬場附近水體中檢測到了磺胺類、四環(huán)素類、氟喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、甲氧芐啶類等抗生素[15].泰國有大量的蝦農(nóng)會往水體中投加抗生素來預(yù)防蝦類疾病[16].因此，畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖是水體中抗生素污染的又一主要途徑.

2 水中常見抗生素的分類

抗生素的種類多達(dá)上千種.地表水中常見的抗生素根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的不同可以分為6 類，如表3 所示，分別為四環(huán)素類、喹諾酮類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、氨基糖苷類和磺胺類，以上抗生素對人體健康均具有顯著危害.

由表3 數(shù)據(jù)可知，抗生素會導(dǎo)致人體產(chǎn)生耐藥性，甚至引發(fā)多種嚴(yán)重的不良反應(yīng).因此，水環(huán)境中抗生素的污染會對人類健康產(chǎn)生潛在威脅，研究其在水中的高效控制技術(shù)受到普遍關(guān)注.

表3 地表水中常見抗生素分類及其特點(diǎn)

3 水體中抗生素的處理技術(shù)

水中抗生素的去除主要有生物法、物理法和化學(xué)法.生物法主要是活性污泥法，物理法主要有吸附法和膜分離法，以上3 種方法去除抗生素的效果和優(yōu)缺點(diǎn)如表4 所示.

從表4 可以看出，生物法和物理法對水中的大部分抗生素均有較好的去除效果，但生物法對抗生素等微量有機(jī)污染物降解速率較慢，且容易產(chǎn)生耐藥性細(xì)菌和超級細(xì)菌.物理法無法從根本上降解有機(jī)物，且膜技術(shù)成本較高.

表4 生物法和物理法對水中抗生素的去除率及其優(yōu)缺點(diǎn)

相對于生物法和物理法，化學(xué)法與水中抗生素反應(yīng)更迅速、徹底.相比于一般的化學(xué)氧化法（如氯、二氧化氯、高錳酸鉀），高級氧化法反應(yīng)體系中能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)（如·OH），這些活性物質(zhì)能將污廢水中難降解大分子有機(jī)物降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高效礦化.因此，目前高級氧化法已經(jīng)成為一種備受關(guān)注的化學(xué)處理方法，逐步應(yīng)用于污水處理廠中，強(qiáng)化傳統(tǒng)的污水處理工藝，進(jìn)一步提高污染物去除效果.本文對水中抗生素高級氧化法去除方法進(jìn)行重點(diǎn)歸納，主要有臭氧（O3）[32]、臭氧/過氧化氫（O3/H2O2）[33]、芬頓（Fenton）[34]、金屬氧化物催化臭氧化[35]、半導(dǎo)體光催化[36]和電化學(xué)[37]法.

3.1 O3 氧化法

O3具有強(qiáng)氧化能力，O3氧化有機(jī)物主要有2 種反應(yīng)機(jī)制：O3分子直接氧化和·OH 間接氧化[38]. O3可以將水中的某些抗生素有效去除，O3氧化水中β-內(nèi)酰胺類抗生素，COD 去除率大于50%，但礦化率較低，約為20%[32].當(dāng)O3劑量為75 mg/L 時(shí)，對常用的廣譜類抗生素阿莫西林、強(qiáng)力霉素、環(huán)丙沙星、磺胺嘧啶的去除率均高于95%[39].Norte 等人對3 種水質(zhì)背景下的阿莫西林、頭孢氨芐、頭孢曲松等抗生素的O3氧化效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：以純水配制的抗生素去除率高于95%，礦化率為10%~20%；以兩種工業(yè)廢水配制的抗生素的去除率為80%~98%.此外，對工業(yè)廢水配制的抗生素樣品O3氧化前后的生態(tài)毒性進(jìn)行分析，結(jié)果表明，使用O3處理后，樣品毒性降低了86%[40].

3.2 O3/H2O2 氧化法

為了進(jìn)一步提高O3氧化效率尤其是礦化效率，一般將O3法與其他方法聯(lián)合使用.如O3/H2O2氧化法相比于單獨(dú)O3氧化法，對抗生素的去除速率可提高2~200 倍[41].O3/H2O2體系中，加入 H2O2能夠促進(jìn) O3分解產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)而加快抗生素的去除效率.Alsheyab等人研究了O3/H2O2對磺胺類抗生素的去除，結(jié)果顯示，當(dāng)O3質(zhì)量濃度為47 mg/L，H2O2/O3的質(zhì)量濃度比為0.04 時(shí)，其TOC 去除率可達(dá)80%[33].Akmehmet 等人采用O3/H2O2法處理3 種抗生素（頭孢曲松鈉、青霉素和恩諾沙星）制藥廢水，當(dāng)O3質(zhì)量濃度為2.96 g/L，H2O2濃度為20 mmol/L 時(shí)，對頭孢曲松鈉和恩諾沙星的去除率比單獨(dú)O3氧化略有提高，而對青霉素的COD 和UV254 去除率可高達(dá)95%和90%.從廢水的可生化性角度看，廢水經(jīng)O3/H2O2處理后能提高BOD5/COD 的值[42].但值得注意的是，在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)H2O2/O3的比值達(dá)到最佳值時(shí)，目標(biāo)物的去除效果最好，且H2O2的絕對濃度不可過高，否則H2O2將成為·OH 清除劑，對抗生素的去除產(chǎn)生抑制作用[43].

3.3 Fenton 及其衍生方法

Fenton 試劑廣泛用于均相和非均相反應(yīng)體系，F(xiàn)enton 法是利用 H2O2在 Fe2+催化下，生成·OH 的一種高級氧化法[44]，具有條件溫和、工藝簡單等特點(diǎn).為了提高Fenton 氧化法的效率，通常將它與其他方法結(jié)合使用，例如光/Fenton 等.近年來，F(xiàn)enton 及其衍生法去除水中抗生素得到廣泛研究，部分抗生素的去除效果如表5 所示，各類芬頓法對抗生素的去除率能達(dá)到52%~100%，是一種能有效去除抗生素的方法，但是礦化效果數(shù)據(jù)較少，需要進(jìn)一步研究.

表5 芬頓及其衍生方法對水中抗生素的去除效果

3.4 金屬氧化物催化臭氧化法

金屬氧化物催化臭氧化法，是利用金屬氧化物作為催化劑，具有成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，是近年來研究的一種有效去除抗生素的方法[48].本文對金屬氧化物催化臭氧氧化抗生素的去除效果進(jìn)行總結(jié)，如表6所示，在臭氧體系中適量加入MgO、MgMnO3等金屬氧化物，可以顯著提高抗生素的去除率.

表6 金屬氧化物催化臭氧氧化抗生素的去除效果

3.5 半導(dǎo)體光催化法

半導(dǎo)體光催化法是利用半導(dǎo)體在人工光源或自然光源的作用下，產(chǎn)生·OH 氧化水中污染物的方法[52]，具有性能穩(wěn)定、低成本的特點(diǎn).常見方法如TiO2光催化法，當(dāng)污水濁度高時(shí)，TiO2光催化法光源穿透困難，反應(yīng)結(jié)束時(shí)催化劑難以收集，因此，此方法的工業(yè)適用性有待商榷[53]，其更適用于處理有機(jī)負(fù)荷較低的污水. TiO2光催化法對水中β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除率高于50%[36]；對磺胺類抗生素的去除率高達(dá)80%，且礦化度可達(dá)40%~70%[54]；對水中的氯唑西林去除率高于45%[55].

3.6 電化學(xué)處理法

電化學(xué)法用于降解水中有機(jī)物污染物，具有操作簡單、高效多樣、環(huán)境友好等特點(diǎn)[56].電化學(xué)反應(yīng)體系中陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，污染物可以被陽極直接氧化去除.Hirose 等使用電化學(xué)處理法降解水中的表阿霉素，去除率可達(dá)99%[37].Jara 等人用電化學(xué)降解水中林可霉素和氧氟沙星的效果差異較大，其中，林可霉素的去除率為30%，而氧氟沙星的去除率可達(dá)99%以上[57].Serna-Galvis 等人研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)法能夠有效降解氯唑西林，且溶液中沒有任何殘留的抗菌活性[55].Jojoa-Sierra 等人對諾氟沙星在Ti/IrO2陽極上的電化學(xué)降解過程進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，諾氟沙星可以被電極表面直接消除，獲得良好的去除效果[53].雖然電化學(xué)法能夠有效去除水中的抗生素，但是電化學(xué)處理技術(shù)因運(yùn)行成本較高，僅適用于小體積的污水處理，尚未在污水處理廠廣泛應(yīng)用.

4 結(jié)論與展望

近年來，人們研究了多種抗生素廢水高級氧化處理方法，各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表7 所示.但是目前，水體中抗生素的處理仍存在較多問題，需要進(jìn)一步深入研究，可歸納如下：

表7 水中抗生素高級氧化處理技術(shù)及其特點(diǎn)

（1）城市污水處理廠污水、醫(yī)院污水、畜禽養(yǎng)殖場污水和水產(chǎn)養(yǎng)殖廠污水是水體中抗生素的主要來源，而現(xiàn)階段對復(fù)雜水質(zhì)成分中微量抗生素的高效去除關(guān)注仍相對較少.

（2）高級氧化技術(shù)對抗生素的控制開始引起人們的重視.然而由于其運(yùn)行成本高，研發(fā)高效低成本的高級氧化技術(shù)將成為突破點(diǎn).

（3）需要進(jìn)一步深入探討高級氧化技術(shù)對抗生素的礦化程度，關(guān)注并減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，探索更加安全的高級氧化技術(shù).