核磁共振CPMG方法測(cè)量氯化鎂水溶液濃度

張欣悅，王殿生，林致立

（中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

海鹽苦鹵中含有大量的鈉、鎂、鉀等無機(jī)鹽，是極具價(jià)值的資源寶庫，制備出的氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂等產(chǎn)品為我國(guó)的工業(yè)發(fā)展提供了助力[1]。其中，氯化鎂及其衍生物在工業(yè)各方面都有著重要作用。氯化鎂在工業(yè)生產(chǎn)中可以用于提高鹽田生產(chǎn)效率[2]、生產(chǎn)煉鋼冷卻造渣劑[3]、新材料的研制[4]。在化工工業(yè)的應(yīng)用中，氯化鎂常以水溶液的形式存在，測(cè)定氯化鎂水溶液中氯化鎂的含量對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)效率方面有著至關(guān)重要的作用。

目前測(cè)量氯化鎂溶液濃度的常用方法有原子吸收分光光度法[5]、折光法[6]、EDTA（乙二胺四乙酸）滴定法[7]等。這些方法都需要依據(jù)氯化鎂的化學(xué)特性進(jìn)行氯化鎂含量測(cè)定，不僅要消耗樣品，而且原理復(fù)雜、步驟繁瑣；更主要的是不具備對(duì)氯化鎂含量測(cè)定的普適性[7]。因此，找到一種準(zhǔn)確而且能簡(jiǎn)便測(cè)定氯化鎂水溶液中氯化鎂含量的方法有重要的實(shí)踐價(jià)值。

核磁共振作為一種基于物理特性的無損檢測(cè)方法，具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)量精確、樣品消耗少等優(yōu)勢(shì)[8]。目前核磁共振技術(shù)在測(cè)井領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在化工與醫(yī)藥檢測(cè)等領(lǐng)域也具有諸多應(yīng)用。陸韜杰等[9]利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在線測(cè)量了煤粉的吸附特性，通過橫向馳豫分布區(qū)別孔隙中含氫流體分布,定量表征游離氣和吸附氣含量。驗(yàn)證了煤粉顆粒的甲烷吸附在核磁共振的橫向弛豫圖譜中呈現(xiàn)多峰分布，并通過分析弛豫時(shí)間獲得了納米孔隙中甲烷含氣量。 Tenno Takeshi等[10]應(yīng)用溶液核磁共振技術(shù)研究了非甾體抗炎藥與閉鎖小帶的第一個(gè)PDZ結(jié)構(gòu)域的相互作用。宋睿等[11]采用核磁共振CPMG自旋回波法測(cè)量了氯化鈉水溶液濃度與橫向弛豫時(shí)間及信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系并分析了變化機(jī)理。李海濤等[12]利用核磁共振技術(shù)對(duì)膳食補(bǔ)充劑中4種常見的苯乙胺類物質(zhì)進(jìn)行了定性分析和定量測(cè)定，建立并驗(yàn)證了同時(shí)多重檢測(cè)4種苯乙胺類物質(zhì)濃度的新型核磁共振方法。雖然氯化鎂在食品工業(yè)中占據(jù)重要地位，但對(duì)于利用核磁共振方法測(cè)量氯化鎂水溶液濃度的探究國(guó)內(nèi)外還鮮有報(bào)道。

為了探索核磁共振檢測(cè)氯化鎂溶液濃度的新方法，本文用分析純氯化鎂和去離子水配制一系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鎂水溶液實(shí)驗(yàn)樣品，采用核磁共振CPMG序列方法測(cè)量了一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯化鎂水溶液的橫向馳豫時(shí)間與信號(hào)強(qiáng)度，建立了質(zhì)量分?jǐn)?shù)與橫向弛豫時(shí)間、質(zhì)量分?jǐn)?shù)與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系，總結(jié)并驗(yàn)證了這種新型氯化鎂水溶液濃度的核磁共振測(cè)量方法。

1 測(cè)量原理

基于原子核自旋運(yùn)動(dòng)的核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是指在外磁場(chǎng)作用下磁矩不為零的原子核，自身的自旋能級(jí)發(fā)生塞曼分裂，共振吸收某一頻率的射頻輻射的過程。

對(duì)于大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)，無外磁場(chǎng)作用時(shí)核自旋的方向是雜亂無章的。當(dāng)有外磁場(chǎng)作用于這些微觀粒子時(shí)，系統(tǒng)的磁化強(qiáng)度矢量開始從零逐漸增大直至穩(wěn)定值，此時(shí)系統(tǒng)到達(dá)熱平衡狀態(tài)。再外加射頻場(chǎng)作用，磁化強(qiáng)度矢量會(huì)偏離原來的平衡位置；當(dāng)射頻場(chǎng)作用停止后，自旋粒子系統(tǒng)自動(dòng)地向平衡狀態(tài)恢復(fù)，這一過程稱為弛豫。其中，磁化強(qiáng)度矢量在垂直于外磁場(chǎng)方向上的分量恢復(fù)到平衡態(tài)所需要的時(shí)間稱為橫向弛豫時(shí)間[13]。

為了更好地測(cè)量氯化鎂水溶液的橫向弛豫時(shí)間，盡量減小磁場(chǎng)不均勻性對(duì)測(cè)量的影響，采用CPMG脈沖序列(Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG)測(cè)量方法[14]。如圖1所示，CPMG脈沖序列在一次測(cè)量中通過多組回波串進(jìn)行探測(cè)，大大提高了測(cè)量精度，縮短了測(cè)量時(shí)間[15]。當(dāng)僅施加一個(gè)90°脈沖時(shí)，采集到的橫向弛豫時(shí)間為T2*，與理想的橫向弛豫時(shí)間T2誤差很大。而CPMG 脈沖序列是在90°脈沖之后連續(xù)施加一系列等間隔偶數(shù)個(gè)180°脈沖。即施加90°脈沖時(shí)的時(shí)刻作為時(shí)間原點(diǎn)，然后分別在τ、3τ、5τ……(2n-1)τ時(shí)刻施加180°脈沖，分別可以在2τ、4τ、6τ……2nτ對(duì)應(yīng)地得到回波信號(hào)[16]，這些回波信號(hào)的波峰之間0連成一條呈指數(shù)衰減的曲線，即為橫向弛豫曲線。τ為180°脈沖序列之間的半回波時(shí)間，n=1、2、3……。CPMG序列方法不僅可以消除磁場(chǎng)不均勻性對(duì)橫向弛豫時(shí)間測(cè)量的影響，在τ取值很小的情況下還可消除擴(kuò)散對(duì)測(cè)量的干擾[17]。

圖1 CPMG脈沖序列

采集自旋回波信號(hào)，信號(hào)強(qiáng)度峰值I和其出現(xiàn)時(shí)間t滿足的關(guān)系為

式中：I0—擬合常數(shù)；

T2—橫向弛豫時(shí)間。

將核磁共振測(cè)量得到的信號(hào)強(qiáng)度I和出現(xiàn)時(shí)間t的數(shù)據(jù)按照式（1）進(jìn)行擬合，就可得出氯化鎂水溶液樣品的橫向弛豫時(shí)間。

核磁共振信號(hào)強(qiáng)度也是核磁共振的重要信息，由于氫原子是低場(chǎng)核磁共振信號(hào)產(chǎn)生的來源，所以T2譜中的各種信號(hào)峰都與氯化鎂水溶液中氫原子的含量以及存在狀態(tài)有關(guān)。氯化鎂不含氫核而只有水中含有氫核，因此可以通過分析信號(hào)峰的強(qiáng)度分析氯化鎂水溶液濃度大小。

2 器材與方法

2.1 儀器和材料

2.1.1 主要儀器設(shè)備

NMI20-Analyst核磁共振成像分析儀：主磁場(chǎng)為0.51 T，上海紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)；電子天平：分度值為0.001 g，上海卓精電子科技有限公司提供；50 mL燒杯；1.5 mL色譜瓶；15 mL核磁共振專用試管；玻璃棒；膠頭滴管。

2.1.2 材料

無水氯化鎂：分析純，氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 樣品制備

在核磁共振測(cè)量溫度32.0℃下，氯化鎂的最大溶解度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為35.2%[18]。因此，配置的氯化鎂水溶液樣品應(yīng)該在0%～35.00%范圍內(nèi)，即用氯化鎂分析純和去離子水配置出0%、5.00%、10.00%、15.00%、20.00%、25.00%、30.00%、35.00%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鎂水溶液樣品，分別裝入色譜瓶?jī)?nèi)。將封裝好的色譜瓶依次放入試管中，再將試管放入32.0℃的恒溫水中進(jìn)行水浴加熱，使樣品與磁體的溫度保持一致。

2.3 CPMG測(cè)量方法

將標(biāo)準(zhǔn)油樣放置到核磁共振分析儀的射頻線圈中心，采用自由感應(yīng)衰減信號(hào)（freeinduction decay,FID）調(diào)節(jié)選取出合適的核磁共振中心頻率和脈沖寬度。取出標(biāo)準(zhǔn)油樣，采用調(diào)節(jié)好的中心頻率與脈沖寬度，依次將不同濃度的氯化鎂水溶液待測(cè)樣品放置于射頻線圈中心測(cè)量，選用CPMG脈沖序列方法進(jìn)行掃描，測(cè)得樣品的自旋回波信號(hào)并得到樣品的橫向弛豫曲線，然后進(jìn)行反演以得到橫向弛豫時(shí)間的分布圖像。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量5次，取得平均值。核磁共振實(shí)驗(yàn)測(cè)量的主要參數(shù)見表1。

表1 核磁共振實(shí)驗(yàn)測(cè)量參數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 氯化鎂水溶液濃度與橫向弛豫時(shí)間的關(guān)系

不同濃度氯化鎂水溶液的T2譜分布如圖2所示，隨著氯化鎂濃度的增加，核磁共振弛豫過程逐漸加快，橫向弛豫時(shí)間減?。宦然V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到35.00%，氯化鎂水溶液的T2值由2 694.56 ms減小為683.70 ms。橫向弛豫時(shí)間與氯化鎂濃度變化的關(guān)系數(shù)據(jù)如表2所示。

圖2 不同濃度氯化鎂水溶液的T2譜

表2 橫向弛豫時(shí)間與質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)

由表2數(shù)據(jù)，作出氯化鎂濃度與橫向弛豫時(shí)間之間的關(guān)系曲線如圖3所示，擬合公式為

圖3 氯化鎂水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與橫向弛豫時(shí)間的關(guān)系

式中：T2—氯化鎂水溶液的橫向弛豫時(shí)間，ms；

c—溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

因此，氯化鎂水溶液的核磁共振橫向弛豫時(shí)間與氯化鎂濃度呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)995.02=R。

從圖3中可以看出，在氯化鎂水溶液核磁共振實(shí)驗(yàn)中橫向弛豫時(shí)間隨著氯化鎂濃度的增大而逐漸減小。從物理機(jī)制上說，橫向弛豫過程的快慢取決于磁場(chǎng)的不均勻性，而導(dǎo)致磁場(chǎng)不均勻性的主要原因有外加靜磁場(chǎng)的不均勻與系統(tǒng)局部磁場(chǎng)的不均勻[19]。外加靜磁場(chǎng)的不均勻已采用CPMG序列方法消除，因此主要影響因素為局部磁場(chǎng)的不均勻性。系統(tǒng)局部磁場(chǎng)的不均勻是由自旋核所處的分子結(jié)構(gòu)引起的[20]，即氯化鎂水溶液中分子結(jié)構(gòu)引起的磁場(chǎng)變化決定了系統(tǒng)局部磁場(chǎng)的不均勻性。

由于氯化鎂是強(qiáng)電解質(zhì)，溶解后則完全電離，在水溶液中形成鈉離子和氯離子，這兩種離子在其中主要以水合離子的形式存在[21]；順磁離子Mg2+與具有逆磁性的水分子發(fā)生絡(luò)合[22]，從而出現(xiàn)因分子結(jié)構(gòu)變化引起的磁場(chǎng)，導(dǎo)致局部磁場(chǎng)的不均勻性。因此，與純水相比氯化鎂水溶液的核磁共振橫向弛豫過程會(huì)變快。

而氯化鎂水溶液中的水分子除了大部分的離子水合層水分子外，還有少部分水合層之外的水分子，稱作體相水[22]。體相水是水分子與水分子之間相互締合而形成的包含幾個(gè)到幾十個(gè)水分子的集團(tuán)。水分子的締合集團(tuán)的增多也會(huì)導(dǎo)致布朗運(yùn)動(dòng)的減弱。而溶液中鎂離子促進(jìn)水分子的締合，氯離子抑制水分子的締合，且陽離子的促進(jìn)作用大于陰離子的破壞作用，因此，隨著氯化鎂水溶液濃度的增加，水分子的締合集團(tuán)就會(huì)增多[23]，離子附近強(qiáng)大的電場(chǎng)使水分子趨于定向排列的程度增加，布朗運(yùn)動(dòng)減弱，從而導(dǎo)致局部磁場(chǎng)的不均勻性增強(qiáng)，故氯化鎂水溶液的核磁共振橫向弛豫時(shí)間隨濃度的增加而減小。

3.2 氯化鎂水溶液濃度與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系

氯化鎂水溶液樣品單位質(zhì)量的核磁共振信號(hào)強(qiáng)度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)見表3，即隨著氯化鎂濃度的從0%增加到35.00%，氯化鎂水溶液的信號(hào)強(qiáng)度由3 120.26減小到了1 960.13。做出單位質(zhì)量核磁共振信號(hào)強(qiáng)度與濃度的變化關(guān)系如圖4所示。

表3 單位質(zhì)量樣品的信號(hào)強(qiáng)度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)

圖4 單位質(zhì)量氯化鎂水溶液的信號(hào)強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系

由圖4可知，單位質(zhì)量氯化鎂水溶液的核磁共振信號(hào)強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，線性擬合的公式為：

式中I為氯化鎂溶液的信號(hào)強(qiáng)度。相關(guān)系數(shù)R2=0.998。

根據(jù)核磁共振測(cè)量原理可知，被測(cè)樣品中所含低能級(jí)和高能級(jí)上氫核的數(shù)目之差越大，核磁共振信號(hào)便越強(qiáng)，而氫核總數(shù)是影響低能級(jí)和高能級(jí)的氫核數(shù)目之差的主要因素。在氯化鎂水溶液中，氯化鎂是不含氫核的，所以溶液只有水分子含有氫核。因此，對(duì)于單位質(zhì)量溶液的氯化鎂水溶液，氯化鎂的濃度越大，即其占比越大，水的占比越小，氫核的總數(shù)越少，低能級(jí)和高能級(jí)上氫核的數(shù)目之差越小，測(cè)出的核磁共振信號(hào)強(qiáng)度就越小。

4 氯化鎂水溶液濃度的核磁共振測(cè)量方法

由此可以總結(jié)出一種測(cè)量氯化鎂水溶液濃度的核磁共振法新方法，但需要驗(yàn)證橫向弛豫時(shí)間或信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)定氯化鎂水溶液濃度測(cè)量的準(zhǔn)確性。因此，重新配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～35.00%范圍內(nèi)的氯化鎂水溶液進(jìn)行核磁共振測(cè)量，獲得對(duì)應(yīng)的橫向弛豫時(shí)間與信號(hào)強(qiáng)度，并代入式（2）和（3）中得到測(cè)量結(jié)果見表4，其中相對(duì)誤差計(jì)算公式為：

表4 核磁共振法測(cè)量濃度的結(jié)果及相對(duì)誤差

式中：δ—相對(duì)誤差；

cP—配制濃度；

cN—測(cè)量濃度。

由表4可知，核磁共振測(cè)量氯化鎂水溶液濃度的兩種方法所測(cè)得的結(jié)果最大誤差在9%范圍內(nèi)，基于橫向弛豫時(shí)間方法和基于信號(hào)強(qiáng)度方法測(cè)量氯化鎂水溶液的濃度均可行?；诤舜殴舱裥盘?hào)強(qiáng)度方法測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差均小于5%，因此可靠度更高，測(cè)量更準(zhǔn)確。綜上所述，基于核磁共振T2譜的氯化鎂水溶液濃度測(cè)量方法可分為定標(biāo)與檢測(cè)兩個(gè)方面[24]。

1）核磁共振測(cè)量定標(biāo)。在飽和溶液的范圍內(nèi)，用分析純氯化鎂和去離子水配制一系列等濃度梯度的氯化鎂水溶液樣品并準(zhǔn)確稱取每一組樣品的質(zhì)量。采用核磁共振CPMG測(cè)量方法獲得每一組氯化鎂水溶液樣品的T2譜，測(cè)量出各個(gè)樣品的橫向弛豫時(shí)間和信號(hào)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，建立單位質(zhì)量氯化鎂水溶液濃度與橫向弛豫時(shí)間或信號(hào)強(qiáng)度的定標(biāo)關(guān)系。

2）核磁共振檢測(cè)。取未知濃度的待測(cè)氯化鎂水溶液樣品并準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量。利用核磁共振CPMG方法對(duì)該樣品進(jìn)行T2譜測(cè)量，得到該氯化鎂水溶液樣品的橫向弛豫時(shí)間和信號(hào)強(qiáng)度。將所測(cè)得橫向弛豫時(shí)間或信號(hào)強(qiáng)度數(shù)據(jù)分別代入相應(yīng)的定標(biāo)關(guān)系中，計(jì)算出待測(cè)氯化鎂水溶液的濃度。

5 結(jié)論

1）氯化鎂水溶液的核磁共振橫向弛豫時(shí)間隨著氯化鎂濃度的增加而減小，并且有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.995。氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到35.00%，氯化鎂水溶液的橫向弛豫時(shí)間從2 687.35 ms減小至661.08 ms。

2）單位質(zhì)量氯化鎂水溶液的核磁共振信號(hào)強(qiáng)度隨著氯化鎂水溶液濃度的增大而減小，信號(hào)強(qiáng)度與濃度優(yōu)于橫向弛豫時(shí)間與濃度的的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998。氯化鎂濃度為0%時(shí)溶液的信號(hào)強(qiáng)度為3 120.26，氯化鎂濃度增加到35.00%時(shí)信號(hào)強(qiáng)度減小到1 960.13。

3）建立了用橫向弛豫時(shí)間或信號(hào)強(qiáng)度標(biāo)定氯化鎂水溶液濃度的核磁共振檢測(cè)方法。兩種方法均具有較好的重復(fù)性。其中，基于核磁共振信號(hào)強(qiáng)度方法測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差均小于5%，信號(hào)強(qiáng)度測(cè)量方法高于橫向弛豫時(shí)間測(cè)量方法的準(zhǔn)確性。