氣相色譜法測(cè)定汽油中苯含量的實(shí)驗(yàn)研究

李 霞

（長(zhǎng)治市綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山西 長(zhǎng)治 046000）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車(chē)保有量大幅增加，車(chē)用汽油消費(fèi)量也隨之飛速增長(zhǎng)。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)汽車(chē)保有量達(dá)到2.81億輛，汽油消費(fèi)量為1.27億t，車(chē)用汽油的質(zhì)量是影響機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的重要因素[1]。車(chē)用汽油主要由直餾汽油、催化裂解汽油、催化重整汽油、烷基化汽油等組分調(diào)和而成的C4～C12烴類(lèi)混合物。苯主要來(lái)自于催化裂解和催化重整過(guò)程，苯的存在能夠提高汽油產(chǎn)品的辛烷值[2]，但同時(shí)也具有極強(qiáng)的致癌作用，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將苯定為I類(lèi)致癌物，使用含苯較高的汽油會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人體健康[3]。此外，國(guó)VI質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)國(guó)V車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)，最大的區(qū)別就是降低了汽油當(dāng)中烯烴、芳烴、苯含量，其中苯體積分?jǐn)?shù)由≤1%調(diào)整為≤0.8%[4]。

氣相色譜法是常用的多組分混合物分離分析方法之一，具有分離效率高、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，能夠較準(zhǔn)確的對(duì)未知物質(zhì)進(jìn)行定性和定量研究，廣泛應(yīng)用于石油加工、食品加工及檢驗(yàn)、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。氣相色譜法在定性時(shí)可利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特定直接對(duì)照、利用文獻(xiàn)值對(duì)照、利用保留值規(guī)律[5]；定量分析方法有歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法[6]。

GB 17930—2016中車(chē)用汽油VI規(guī)定苯體積分?jǐn)?shù)不大于8.0%[7]，SH/T 0713—2002中苯含量的測(cè)定范圍為0.1%～5%（V/V）[8]。因此，本文采用氣相色譜法對(duì)苯含量檢出限及車(chē)用汽油樣品進(jìn)行測(cè)定，研究SH/T 0713—2002法和雙柱串聯(lián)-反吹系統(tǒng)對(duì)苯含量測(cè)定的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent Technologies7890B GCSystem（安捷倫科技有限公司），移液槍?zhuān)?0μL，eppendorf），容量瓶（25 mL，天波）。FJ-3色譜參考樣（石油化工科學(xué)研究院），苯、丁酮（內(nèi)標(biāo)物）、異辛烷，純度99%以上。所用汽車(chē)樣品為市售車(chē)用汽油。

1.2 氣相色譜儀色譜條件

檢測(cè)器類(lèi)型：氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）。

進(jìn)樣口：溫度250℃；流量28 mL·min-1；隔墊吹掃流量3 mL·min-1。

柱箱：溫度120℃，運(yùn)行18 min。

FID檢測(cè)器：溫度300℃；氣流量350 mL·min-1；氣流量30 mL·min-1；尾吹氣流量2 mL·min-1。

進(jìn)樣量：1μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

樣品中加入丁酮（MEK）作為內(nèi)標(biāo)物，然后導(dǎo)入一個(gè)有串聯(lián)雙柱的氣相色譜儀中。樣品首先通過(guò)一個(gè)裝有非極性固定相的色譜柱，組分依據(jù)沸點(diǎn)順序分離。辛烷流出后，反吹非極性柱，將沸點(diǎn)大于辛烷的組分反吹出去。辛烷及輕組分隨后通過(guò)一個(gè)裝填有強(qiáng)極性固定相TECP的分析柱，來(lái)分析芳烴和非芳烴化合物。流出的組分用火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，用記錄儀記錄。測(cè)量峰面積，并根據(jù)內(nèi)標(biāo)物計(jì)算濃度[8]。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的測(cè)定

本文采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法進(jìn)行測(cè)定。將FJ-3苯標(biāo)準(zhǔn)溶液置于氣相色譜樣品盤(pán)中，苯的體積分?jǐn)?shù)分別為：5.00、2.50、1.25、0.67、0.12，按SH/T 0713—2002中苯含量測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 檢出限測(cè)定

用異辛烷作為空白試劑進(jìn)行測(cè)定，看是否有目標(biāo)物出現(xiàn)。預(yù)估苯體積分?jǐn)?shù)檢出限為0.1%，將50μL苯加入至25 mL容量瓶中，加入1 mL丁酮，用異辛烷定容至刻度，配制苯體積分?jǐn)?shù)為0.2%的樣品，進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算檢出限。判斷其合理性，若樣品濃度超過(guò)計(jì)算出的方法檢出限的10倍，或者樣品濃度低于計(jì)算出的方法檢出限，調(diào)整樣品濃度進(jìn)行重新測(cè)定，然后計(jì)算兩批測(cè)定的方差，計(jì)算檢出限[9]。

1.4.3 準(zhǔn)確度測(cè)定

選取校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間濃度點(diǎn)1.25%進(jìn)行苯含量回收率試驗(yàn)分析，按SH/T 0713—2002中苯含量測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，考察方法的準(zhǔn)確度[10]。

1.4.4 車(chē)用汽油樣品精密度測(cè)定將92號(hào)汽油樣品重復(fù)進(jìn)行7次測(cè)定進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。精確量取1.0 mL丁酮，倒入25 mL的容量瓶中，將汽油樣品定容至刻度，使其充分混合，上機(jī)進(jìn)行測(cè)定

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1）以苯和內(nèi)標(biāo)物丁酮的峰面積比為橫坐標(biāo)，體積分?jǐn)?shù)比為縱坐標(biāo)做校準(zhǔn)曲線(xiàn)，其測(cè)定值如表1所示。經(jīng)計(jì)算，苯回歸方程為：y=1.960 9x+0.000 6，R2=1.000 0。從圖1可以看出，該校準(zhǔn)曲線(xiàn)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，可作為樣品測(cè)定用校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

圖1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)

表1 FJ-3色譜參考樣中苯及丁酮測(cè)定值

2）用異辛烷作空白試劑測(cè)定，無(wú)目標(biāo)物出現(xiàn)。根據(jù)HJ168—2010中空白試驗(yàn)中未檢出目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行苯體積分?jǐn)?shù)檢出限測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)預(yù)估苯體積分?jǐn)?shù)檢出限為0.1%，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)含量為預(yù)估值的2倍的樣品進(jìn)行7次測(cè)定。苯體積分?jǐn)?shù)為0.2%的樣品7次平行測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 含苯體積分?jǐn)?shù)為0.2%的樣品測(cè)定值

經(jīng)計(jì)算，苯體積分?jǐn)?shù)為0.2%的樣品7次平行測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.004 27%，根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×3.143=0.013 4%。本次測(cè)定樣品理論濃度苯體積分?jǐn)?shù)為0.2%，而樣品濃度0.2%超過(guò)計(jì)算出的方法檢出限的10倍，因此需調(diào)整樣品濃度進(jìn)行再次測(cè)定。

預(yù)估苯體積分?jǐn)?shù)檢出限為0.1%，配制預(yù)估量4倍的苯含量溶液：將100μL苯加入至25 mL容量瓶中，加入1 mL丁酮，用異辛烷定容至刻度，配制體積分?jǐn)?shù)為0.4%的樣品，7次平行測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 含苯體積分?jǐn)?shù)為0.4%的樣品測(cè)定值

根據(jù)含苯體積分?jǐn)?shù)為0.2%與0.4%的樣品7次平行測(cè)定結(jié)果，計(jì)算其平均值與方差，如下所示：

式中：MDL—方法檢出限；

VA—差較大批次的自由度，nA-1；

VB—差較大批次的自由度，nB-1；

Sp—組合標(biāo)準(zhǔn)偏差；

t—自由度為置信度為99%時(shí)的t分布。

3）苯標(biāo)準(zhǔn)樣品5次測(cè)定結(jié)果如表4所示。該標(biāo)樣理論值為1.25%，經(jīng)計(jì)算，苯體積分?jǐn)?shù)平均值為1.257%，回收率為100.6%，與郭玉屏、周婷婷等的研究結(jié)果一致[11]。表明該分析方法準(zhǔn)確、可信。

表4 苯體積分?jǐn)?shù)為1.25%的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值

4）將市售92號(hào)汽油樣品重復(fù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表5所示。

表5 苯體積分?jǐn)?shù)精密度測(cè)試值（n=7）

由表4可以看出，對(duì)于同一汽油樣品（92號(hào)汽油）進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果沒(méi)有大的波動(dòng)，有很好的重復(fù)性和較高的精密度，說(shuō)明整個(gè)氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)人員嚴(yán)格按照方法標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以丁酮為內(nèi)標(biāo)物，采用帶有反吹系統(tǒng)的雙柱串聯(lián)氣相色譜儀對(duì)苯含量進(jìn)行測(cè)定，該法具有分離效果好、檢出限低、重復(fù)性好及精密度高的特點(diǎn)。因此，SH/T 0713—2002《車(chē)用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測(cè)定法》完全適用于汽油產(chǎn)品中苯含量的測(cè)定。