微乳液耦合微波輻照制備β-半水硫酸鈣*

盧佳艷， 楊柳春

(湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

硫酸鈣俗稱石膏，是一種具有良好理化性能的傳統(tǒng)無機(jī)材料，在建筑建材、模具、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)有廣泛應(yīng)用[1].根據(jù)其結(jié)晶水含量區(qū)分，主要有三種相態(tài)，分別為二水硫酸鈣(DH)、半水硫酸鈣(HH，α型與β型)以及無水硫酸鈣(AH).硫酸鈣的晶體形貌、相態(tài)、粒徑及其分布等很大程度上決定著其性能與應(yīng)用途徑.DH在自然界中礦儲較多，又是工業(yè)副產(chǎn)石膏的主要成分.近年來研究較多的為HH與AH相，尤其是α-HH，而β-HH研究較少.β-HH一般是在干燥空氣或真空中高溫煅燒制備而成[2]，從水溶液體系中制取的研究較少.其生成機(jī)理主要有兩種：一種是DH脫去1.5個水分子直接生成β-HH；另一種是DH先脫水形成可溶性AH，再吸附0.5個水分子形成β-HH.

微乳液是由兩種及以上互不相溶液體通過添加表面活性劑而形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系.根據(jù)體系中油水比例，可將微乳液分為油包水型(W/O)、水包油型(O/W)以及油水雙連續(xù)型三種[3]，其中W/O型微乳液又被稱為反相微乳液，O/W型被稱為正相微乳液.本文采用微波加熱方式，以氯化鈣和硫酸為原料、SDS為晶型控制劑，為在水溶液體系中快速制備β-HH提供一個新思路.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器與藥品

微波合成/消解儀(PRO P/T 16MFSOLV，澳大利亞)，分析天平(AUY220，日本)，差示掃描量熱儀TG-DSC(STA-449 F5 NETZSCH，德國)，掃描電子顯微鏡SEM(JSM-6360LV，日本)，X射線衍射儀XRD(D/Max-2500pc，Rigaku Inc)，傅里葉變換紅外FT-IR(NICOLET380，美國)，烘箱(101-1AB，天津)，恒溫磁力攪拌器(07HWS-2，杭州)；無水氯化鈣，硫酸，正辛烷，正戊醇，十二烷基硫酸鈉(SDS)，實驗所用試劑均為分析純，實驗室所用水均為超純水.

1.2 實驗方法

在燒杯中加入表面活性劑SDS，滴加10 mL硫酸，在60 ℃、500 r/min轉(zhuǎn)速下使其溶解后滴加3 mL正辛烷，溶液變渾濁，然后逐滴加入正戊醇使其澄清透明，從而制成硫酸微乳液.向微乳液中移入10 mL氯化鈣溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)管，旋轉(zhuǎn)放氣螺母保持初始壓力在1×105Pa左右，放入微波合成儀或水熱合成釜中加熱反應(yīng).此實驗所使用硫酸與氯化鈣物質(zhì)的量的比為1∶1.

反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降至70 ℃時立即將產(chǎn)物取出，將溶液進(jìn)行抽濾，并用沸水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將樣品放入60 ℃烘箱中干燥，待干燥完成后裝袋以供表征.β-半水硫酸鈣的工藝流程如圖1所示.對樣品采用TG-DSC，XRD，F(xiàn)T-IR，SEM分析成分、相態(tài)及形貌等.

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣的合成條件

硫酸鈣的三個相態(tài)DH、HH和AH之間可相互轉(zhuǎn)化，DH可脫水形成HH和AH，而HH有水化成DH和脫水形成AH的趨勢，主要取決于溶液溫度與過飽和度.因此，本文重點(diǎn)研究不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、SDS用量、原料濃度、攪拌速率對合成HH的影響.具體反應(yīng)如表1所示.

表1 微波輻照下合成硫酸鈣的反應(yīng)條件

2.1.1 反應(yīng)溫度硫酸鈣發(fā)生相變的主要因素之一是溫度，因此，在原料濃度為0.1 mol/L、反應(yīng)時間5 min的條件下，探究不同反應(yīng)溫度對樣品相態(tài)及形貌變化的影響.

隨著溫度升高，樣品失重率逐漸減小，表明升高溫度可促進(jìn)HH的生成.DH理論結(jié)晶水含量為20.9%，HH為6.2%.在圖2(a)中，反應(yīng)溫度為100 ℃時的樣品存在DH與HH；反應(yīng)溫度為110 ℃與120 ℃時樣品并沒有完全生成HH，仍然存在少部分DH；130 ℃條件下，樣品基本轉(zhuǎn)化為HH，表明微波輻照條件下，溫度達(dá)到130 ℃時可在5 min這樣較短的時間內(nèi)生成HH.從圖2(b)的DSC圖可看出，在150 ℃左右有一個吸熱峰，表明DH脫水形成HH，而此吸熱峰位置有所變化，可能與晶體尺寸有關(guān)[4]；在350 ℃有一個小的放熱峰，而在170 ℃左右無放熱峰，推測該反應(yīng)形成β-HH.

圖2 反應(yīng)溫度對樣品結(jié)晶水含量的影響(a)與DSC圖(b)Fig.2 Effect of reaction temperature on crystal water content of samples (a) and DSC diagram(b)

對不同溫度條件下產(chǎn)物樣品XRD圖(如圖3所示)進(jìn)行分析，在100 ℃時樣品主要存在DH特征峰，同時也存在HH特征峰；而其他三種溫度下樣品則無明顯CaSO4·2H2O特征峰，主要為CaSO4·0.5H2O，其特征峰主要位于14.720°、25.671°、29.691°、31.901°和49.362°，分別與(200)、(020)、(400)、(204)和(424)晶面相對應(yīng)(PDF 41-0224).同時在120 ℃與130 ℃條件下，處于29.691°的HH衍射峰強(qiáng)于另外兩種溫度，表明隨著反應(yīng)溫度升高，DH逐漸脫水轉(zhuǎn)化為HH，且結(jié)晶度較好，這與熱分析曲線相一致.

圖3 不同溫度條件下產(chǎn)物樣品XRD圖Fig.3 XRD images of samples at different temperatures

2.1.2 反應(yīng)時間為探究反應(yīng)時間對合成硫酸鈣相態(tài)及形貌的影響，在原料濃度為0.1 mol/L、反應(yīng)溫度為100 ℃和130 ℃的條件下，控制反應(yīng)時間分別為5 min、10 min、15 min .同時，以高壓釜為反應(yīng)器，在130 ℃及140 ℃下用水熱法制備HH樣品作為對照組.

如圖4所示，隨著反應(yīng)時間延長，樣品結(jié)晶水含量減小.在微波加熱130 ℃下反應(yīng)5 min時，產(chǎn)物幾乎全部轉(zhuǎn)化為HH；反應(yīng)10 min時，已全部達(dá)到HH理論結(jié)晶水含量；反應(yīng)15 min時，失重率達(dá)5.83%，部分HH結(jié)構(gòu)通道中脫去0.5水分子每摩爾，形成Ⅲ型CaSO4(又稱可溶性CaSO4)，即“零水半水化合物”[5].在100 ℃條件下反應(yīng)15 min時可接近HH理論結(jié)晶水含量.

圖4 微波(a)與高壓釜(b)加熱條件下樣品結(jié)晶水含量圖Fig.4 The crystal water content of the sample under microwave (a) and traditional (b) heating conditions

一般DH相變溫度為98～105 ℃，而水熱法為實驗室制備HH的常用方法，其脫水形成HH所需溫度一般為110 ℃；采用均相沉淀法，以氯化鈣和硫酸鈉為原料，反應(yīng)溫度至少需在130 ℃時才可完全轉(zhuǎn)變?yōu)镠H[6].我們以高壓釜為反應(yīng)器，在130 ℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間達(dá)到4 h的產(chǎn)物仍為DH；在140 ℃的條件下也需2 h才轉(zhuǎn)化為HH，其產(chǎn)物仍為β型，當(dāng)時間延長至3 h時，脫水率可達(dá)到4.71%，表明增加時間可形成Ⅲ型CaSO4.總的來說，傳統(tǒng)加熱方式轉(zhuǎn)化為HH所需時間比微波加熱情況下大大延長.微乳液法所需相變溫度低于傳統(tǒng)水熱法的原因可能為，HH發(fā)生相變的主要因素之一是水活度，而在膠束表面附近的水分子重定向運(yùn)動衰減速率比在水溶液中慢兩個數(shù)量級，因而微乳液中的水活度低于普通水溶液，使DH脫水形成HH所需溫度降低[7-8].同時，采用微波加熱，將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，使熱量在整個體積中產(chǎn)生，從而降低功率消耗，提高擴(kuò)散速率，大大縮短加熱時間[9].

從圖5的FT-IR圖可看出，在3 607 cm-1、3 550 cm-1和1 627 cm-1處特征峰為O-H振動吸收，在1 151 cm-1和1 088 cm-1處吸收峰為γ3(SO4)拉伸振動，處于655 cm-1和600 cm-1的吸收峰是γ4(SO4)拉伸振動，說明產(chǎn)物中存在硫酸鈣.在5 min時，在2 922 cm-1處出現(xiàn)微小的CH2伸縮振動，推斷為在此條件下少量SDS附著在樣品中.隨著反應(yīng)時間增加，處于3 607 cm-1的O-H振動吸收峰逐漸減弱，表明有利于硫酸鈣晶體脫水，更容易形成HH.

圖5 在130 ℃的條件下不同反應(yīng)時間的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of samples with different reaction times at 130 ℃

2.1.3 SDS用量在微乳液中，膠束發(fā)生相互碰撞，交換反應(yīng)物，然后再次分裂，在這種機(jī)制中，表面活性劑充當(dāng)保護(hù)層，可以控制成核與生長，同時防止集聚.微乳液中的表面活性劑起著至關(guān)重要的作用，它們具有親水基與疏水基，親水基進(jìn)入水相，疏水基則滲透到油相.Griffin提出親水親油平衡值(HLB)表征表面活性劑的親水親油性，HLB值較低的表面活性劑多用于油包水型微乳液，HLB值較高則用在水包油型微乳液[10].SDS作為一種常見的陰離子型表面活性劑，其HLB值可達(dá)40，較適合用于水包油型.在反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時間5 min、反應(yīng)物濃度0.1 mol/L的條件下，探究了不同SDS用量對樣品形貌的影響.

如圖6(a)所示，隨著SDS用量增加，硫酸鈣失重率減小，產(chǎn)物結(jié)晶水含量接近HH理論值.SDS用量為1.25 g，與1.5 g時失重率相近；而當(dāng)SDS用量增加到2 g時，微乳液較黏稠，并不能完全澄清透明，因此未采用此條件.同時，對應(yīng)樣品DSC曲線上350 ℃左右的放熱峰逐漸增強(qiáng)，表明β-HH含量增多.該結(jié)果說明，在一定范圍內(nèi)，增加SDS用量可促進(jìn)HH生成.

圖6 不同SDS用量條件下樣品熱分析曲線(a)與FT-IR圖(b)Fig.6 Thermal analysis curves (a) and FT-IR images (b) of samples under different SDS dosage conditions

從圖6(b)的紅外圖中可看出，隨著SDS用量增加，位于3 546 cm-1處的O-H振動峰逐漸減弱，表明SDS與硫酸鈣中的水分子在晶體端面上發(fā)生相互作用.同時，SDS濃度增大，處于2 349 cm-1的SO42-振動峰則較為明顯.

從圖7的SEM圖可看出，硫酸鈣晶體尺寸較大，以長棒狀為主，同時存在少量顆粒狀結(jié)構(gòu)，推測為DH.產(chǎn)物樣品有黏結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn)，可能因為微乳液較黏稠導(dǎo)致不能很好地清洗分離，且加熱過程中未攪拌，有造成團(tuán)聚的可能.隨著SDS用量增加，產(chǎn)物尺寸逐漸增大，長徑比減小，同時晶體表面較為粗糙，在端面出現(xiàn)不均勻的凹凸現(xiàn)象.但顆粒狀物質(zhì)有所減少，黏結(jié)現(xiàn)象減小，可能是因為DH逐漸消失，生成了HH.

圖7 不同SDS用量條件下SEM圖 (a)1 g，(b)1.25 g，(c)1.5 gFig.7 SEM images of samples under different SDS dosage conditions (a)1 g, (b)1.25 g, (c)1.5 g

2.1.4 原料濃度進(jìn)一步探討反應(yīng)溫度130 ℃、反應(yīng)時間5 min時，不同原料濃度對合成硫酸鈣形貌的影響.

在130 ℃反應(yīng)溫度下，改變原料濃度對樣品結(jié)晶水含量幾乎沒有影響，都處于6%～7%之間，接近HH理論結(jié)晶水含量.從圖8的DSC曲線可以看出，在350 ℃左右的放熱峰隨著原料濃度增大而減弱，推測當(dāng)原料濃度增加時，微乳液比較黏稠，使所得產(chǎn)物發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不能均勻分散，從而導(dǎo)致β-HH放熱峰不明顯.

圖8 不同原料濃度條件下樣品熱分析曲線圖Fig.8 Thermal analysis curves of samples with different raw material concentrations

如圖9所示，在0.1 mol/L條件下，樣品形貌略為規(guī)整，長度多為30～50 μm.隨著原料濃度增加，硫酸鈣團(tuán)聚現(xiàn)象與顆粒物質(zhì)增多，同時長棒狀硫酸鈣晶體逐漸變短，端面凹凸不平現(xiàn)象增多，推測為原料濃度增大，微乳液黏度增加導(dǎo)致，這與DSC曲線分析一致.

圖9 不同原料濃度條件下SEM圖 (a)0.1 mol/L，(b)0.15 mol/L，(c)0.2 mol/L，(d)0.25 mol/LFig.9 SEM images of samples with different raw material concentrations (a)0.1 mol/L,(b)0.15 mol/L, (c)0.2 mol/L, (d)0.25 mol/L

2.1.5 攪拌速率對于一般反應(yīng)制備硫酸鈣，常常需要增加攪拌速率，影響硫酸鈣在生長過程中的擴(kuò)散行為，防止樣品團(tuán)聚.本實驗所用微波儀器自帶攪拌模式，分為低(約為600 r/min)、高(約為1 200 r/min)兩擋.因此，在反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時間為5 min、原料濃度為0.15 mol/L的條件下，通過單因素試驗考察攪拌速率(無、低、高模式)對合成硫酸鈣粒徑形貌等影響，其結(jié)果如圖10所示.

圖10 不同攪拌速率條件下樣品SEM圖 (a)0 r/min，(b)600 r/min，(c)1 200 r/minFig.10 SEM images of samples at different stirring rates (a)0 r/min, (b)600 r/min, (c)1 200 r/min

從圖10中可以看出，在600 r/min轉(zhuǎn)速時比無攪拌時顆粒狀物質(zhì)增多，且晶粒尺寸變小.可能在有攪拌時，部分晶體未能充分生長成長棒狀結(jié)構(gòu)，但團(tuán)聚現(xiàn)象減少；而在1 200 r/min時，晶體表面較為粗糙，黏結(jié)現(xiàn)象又增多，可能為轉(zhuǎn)速過高，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)被破壞.因此，雖然加入攪拌利于分散樣品，以免團(tuán)聚，但當(dāng)轉(zhuǎn)速過高時，則會破壞晶體結(jié)構(gòu).

2.2 β-HH形成機(jī)理分析

一般HH形成機(jī)理為，硫酸鈣溶液介質(zhì)達(dá)到過飽和后，晶體成核并生長.也有研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+與SO42-團(tuán)簇成核后生成納米晶粒，然后自組裝發(fā)展為介晶，最后融合形成單晶[11].

如圖11所示，SDS是由親水基頭—SO4Na和疏水尾鏈—C12H25組成，親水基頭處于水相中，而疏水尾鏈進(jìn)入油相，因此SDS的存在可以降低水和油兩相共存體系間的界面張力，從而使水、油兩相達(dá)到部分互溶狀態(tài).當(dāng)氯化鈣水溶液加入硫酸微乳液中，由于SDS主要基團(tuán)帶有負(fù)電荷，Ca2+會被吸附到油水界面上，而SO42-則處于水相中，兩者的結(jié)合過程伴隨著離子的去溶劑化過程.施加微波場時，其電磁波能量打亂了原有的靜電作用致使Ca2+與SO42-結(jié)合生成DH的過程加快，同時存在一些游離的Ca2+與SO42-.由于微波對表面張力基本沒有影響[12]，因此在這時溶液依舊處于混溶狀態(tài).隨著分子吸收微波能增多，生成的DH逐漸溶解，Ca2+與SO42-達(dá)到過飽和狀態(tài)，同時微波場可增大結(jié)晶反應(yīng)體系的擴(kuò)散系數(shù)，增加傳質(zhì)速率，從而縮短團(tuán)簇成核的時間.在微波輻照下，晶體成核階段速率大于生長階段速率，因此生成HH速率主要取決于成核速率[13].在這一過程中，由于微波場中的偶極子在分子間發(fā)生旋轉(zhuǎn)、摩擦、碰撞[14]，可能會影響Ca2+與SO42-團(tuán)簇與晶核的重組裝過程，從而抑制微晶進(jìn)一步融合生成致密的HH塊晶(α-HH)，從而使缺陷晶體數(shù)量增加，導(dǎo)致生成產(chǎn)物為β-HH.同時，帶有負(fù)電荷的SDS易吸附在Ca2+密度較大的HH微晶端面，從而限制晶體c軸方向生長，因而隨著SDS用量增加，晶體長徑比逐漸減小[15].此時因部分SDS附著在HH表面上，從而水油界面平衡狀態(tài)被破壞，出現(xiàn)分層現(xiàn)象.

圖11 β-HH形成機(jī)理示意圖Fig.11 Schematic diagram of β-HH formation mechanism

3 結(jié)論

本文采用微波加熱方式，在微溶液體系中制備出β-HH，并探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、表面活性劑SDS用量、原料濃度、攪拌速率對樣品相態(tài)、形貌的影響，結(jié)論如下：

(1) 當(dāng)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、SDS用量增加時，可促使DH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HH，且在時間為15 min，溫度為130 ℃時，樣品完全轉(zhuǎn)化為β-HH，相比于傳統(tǒng)加熱方式時間大大縮短，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度可降至100 ℃.

(2) 一般水熱體系中所制備HH為α-HH相，本實驗中所得產(chǎn)物為β-HH，這為制備β-HH提供一個新思路.